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自由基化学中的手性控制一直是合成化学的难点也是热点,而光催化及电催化的手段使得自由基的选择性控制变得可控及兼容。
烯烃由于其不饱和位点,为自由基三组分合成提供了强有力的手段。近些年来,对此的研究很多。
图片来源Chem. 而对于自由基引发的两组分修饰研究较三组分较少,涉及到分子内的环化以及朱晨小组的脱二氧化硫过程。 图片来源Chem. 最近,Glorius小组通过烯醇含氟磺酸酯在光催化作用下通过碱的调控实现了选择性插二氧化硫的合成修饰方法。 图片来源Chem. 先前,四川大学余达刚小组通过光催化实现了氨基酸类化合物的脱二氧化碳下的再固化修饰(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 2812)。 图片来源JACS. 机理研究中可见,烯醇酯在光照及光催化剂作用下发生单电子转移过程得到含三氟甲基自由基,随后与烯烃加成得到烷基自由基,不同的碱作用下实现二氧化硫的键合与否,在与烯醇酯加成,得到α-醚的自由基,随后再解离三氟甲基自由基,得到目标产物,完成整个循环。 图片来源Chem. 参考文献:A base-controlled switch of SO2 reincorporation in photocatalyzed radical difunctionalization of alkenes. DIO:10.1016/j.chempr.2021.10.007.
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