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研究背景
C−C 骨架被广泛应用于生产医药、农药、有机染料等与人类生活息息相关的方面,因此如何设计并构建 C−C 键是一个十分重要的科学问题。
双金属协同催化的偶联反应通常被用来构建 C−C 键,然而该过程仍然存在选择性差、反应产率低等技术难题。此外,反应中涉及的还原剂(如,Mn 或 Zn 粉)以及添加剂对反应具有至关重要的作用,但是其原因仍然较为模糊。
近日,东北师范大学关威教授和朱博副教授研究团队采用 DFT 计算模拟的方法在分子水平上揭示了 Zn 粉在 Ni/Pd 双金属协同催化实现 C(sp2)–C(sp2) 键交叉偶联反应中的双功能作用。
该工作运用 DFT 计算模拟了 Ni/Pd 双金属协同催化的 C(sp2)–C(sp2) 键交叉偶联反应,揭示了反应正交选择性的原因,并首次明确异相还原剂 Zn 的双重作用:
作为还原剂【将初始催化剂 Ni(II)/Pd(II) 还原为活性催化剂 Ni(I)/Pd(0)】;
在添加剂 LiCl 存在下,单原子 Zn 与 LiCl 结合导致其从异相表面脱附,以 ZnCl2·LiCl 进入均相催化体系中,进而辅助后续决速步骤转移金属化,明显降低了其能垒,促进反应进行。
此外,该工作进一步发现其他添加剂具有类似 LiCl 的作用,即,辅助异相 Zn 原子的脱附,表明此结论具有一定的普适性。
该成果以“Bifunctionality of Zn dust in Ullmann C–C cross-coupling by Ni/Pd dual catalysis: theoretical insight” (《异相均相互助:Zn 粉在 Ni/Pd 双催化 Ullmann C−C 交叉偶联中的双功能作用》) 为题,发表在英国皇家化学会期刊 Catalysis Science & Technology 上。
东北师范大学论文信息
https://doi.org/10.1039/D3CY00683B作者简介
本文第一作者,2021 级博士生,从事理论研究复杂催化反应机理,擅长利用 Gaussian 和 VASP 软件解决非均相和均相反应过程,揭示复杂协同反应催化机理。
东北师范大学 东北师范大学
本文通讯作者,教授、博士生导师, 吉林省拔尖创新人才,长春市有突出贡献专家。曾在中科院长春应化所和日本京都大学开展博士后研究工作。近年来,主要针对惰性化学键活化和转化的催化科学,开展理论计算与模拟驱动精准化学合成研究,以第一作者/通讯作者在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun. 等杂志发表论文 50 余篇。先后主持国家自然科学基金、教育部产学合作协同育人项目及其它省部级科研和教改项目 8 项。
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