东北师大关威团队: 首次明确锌粉在双金属协同催化交叉偶联中的作用

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研究背景

C−C 骨架被广泛应用于生产医药、农药、有机染料等与人类生活息息相关的方面,因此如何设计并构建 C−C 键是一个十分重要的科学问题。

双金属协同催化的偶联反应通常被用来构建 C−C 键,然而该过程仍然存在选择性差、反应产率低等技术难题。此外,反应中涉及的还原剂(如,Mn 或 Zn 粉)以及添加剂对反应具有至关重要的作用,但是其原因仍然较为模糊。

这些未知在一定程度上限制了双金属协同催化的发展和进一步的应用。因此,正确理解双金属协同催化作用尤其是上述还原剂以及添加剂的本质显得尤为重要。






近日,东北师范大学关威教授和朱博副教授研究团队采用 DFT 计算模拟的方法在分子水平上揭示了 Zn 粉在 Ni/Pd 双金属协同催化实现 C(sp2)–C(sp2) 键交叉偶联反应中的双功能作用。

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Scheme 1 (a) Ulmann cross coupling reactions. (b) Reported Ullmann cross coupling reactions involving Zn and Licl. (c) Our hypothesis.

该工作运用 DFT 计算模拟了 Ni/Pd 双金属协同催化的 C(sp2)–C(sp2) 键交叉偶联反应,揭示了反应正交选择性的原因,并首次明确异相还原剂 Zn 的双重作用:

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  1. 作为还原剂【将初始催化剂 Ni(II)/Pd(II) 还原为活性催化剂 Ni(I)/Pd(0)】;

  2. 在添加剂 LiCl 存在下,单原子 Zn 与 LiCl 结合导致其从异相表面脱附,以 ZnCl2·LiCl 进入均相催化体系中,进而辅助后续决速步骤转移金属化,明显降低了其能垒,促进反应进行。

此外,该工作进一步发现其他添加剂具有类似 LiCl 的作用,即,辅助异相 Zn 原子的脱附,表明此结论具有一定的普适性。

该成果以“Bifunctionality of Zn dust in Ullmann C–C cross-coupling by Ni/Pd dual catalysis: theoretical insight” (《异相均相互助:Zn 粉在 Ni/Pd 双催化 Ullmann C−C 交叉偶联中的双功能作用》) 为题,发表在英国皇家化学会期刊 Catalysis Science & Technology 上。

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论文信息

Bifunctionality of Zn dust in Ullmann C-C cross-coupling by Ni/Pd dual catalysis: theoretical insight
Rongwan Gao, Yujiao Dong, Bo Zhu* and Wei Guan*(关威,东北师范大学)
Catal. Sci. Technol., 2023
https://doi.org/10.1039/D3CY00683B

作者简介

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高榕婉 博士研究生

东北师范大学

本文第一作者,2021 级博士生,从事理论研究复杂催化反应机理,擅长利用 Gaussian 和 VASP 软件解决非均相和均相反应过程,揭示复杂协同反应催化机理。






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朱博 副教授

东北师范大学

本文通讯作者,副教授,硕士生导师,吉林省优秀博士学位论文获得者。2018.08-2022.08 先后在日本京都大学催化剂・电池元素战略研究据点和福井谦一基础化学研究所,从事博士后科研工作。近年来,主要从事均相/非均相低碳小分子活化/转化反应机制及其催化剂设计的理论探索。作为第一作者在 J. Am. Chem. Soc., ACS Catal. CCS.Chem. Chem.Comm. 等杂志发表学术论文 15 余篇。





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关威 教授

东北师范大学

本文通讯作者,教授、博士生导师, 吉林省拔尖创新人才,长春市有突出贡献专家。曾在中科院长春应化所和日本京都大学开展博士后研究工作。近年来,主要针对惰性化学键活化和转化的催化科学,开展理论计算与模拟驱动精准化学合成研究,以第一作者/通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Nature Commun. 等杂志发表论文 50 余篇。先后主持国家自然科学基金、教育部产学合作协同育人项目及其它省部级科研和教改项目 8 项。


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