Adv. Funct. Mater.|基于腙的AIEgens具有光荧光致变色能力，可实现可重写、强度可变和高分辨率的光图案

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分享一篇2023年发表在Advanced Functional Materials上的文章，题目是“Hydrazone-Based AIEgens with Photofluorochromic Ability for Rewritable, Intensity-Variable, and High-Resolution Photopattern”。文章的通讯作者是香港中文大学的唐本忠教授。

光响应发光材料的发光可以通过光照射来调节，由于其在传感器、执行器、信息存储和防伪应用中的潜力而引起了人们的广泛关注。利用光控制化学系统具有高速、时空精度和非接触特性的优点，提供了许多有趣的可能性。最近开发了许多有机光致变色材料，在有机骨架中引入了偶氮苯、二芳基乙烯和螺吡喃等光响应功能单元。这些材料的光开关性能主要来源于光照射下的光异构化。然而，同时实现快速异构化、高效荧光和梯度信号输出仍然具有挑战性。

因此，本文将具有聚集诱导发射（AIE）特性的发光单元引入到光响应腙中，构建了三种AIE活性和光荧光变色化合物（图1a），即TPAHPy、TPAHB和TPAHPyMe。其中，TPAHPy表现出最高的量子产率，为38.4%，并且在450和365 nm光的照射下可以发生高效、可逆的异构化。并且基于制作的光图案被用作用于信息存储的定量描述图像，其显示出优异的可重写性和具有10 μm高分辨率的强度可变荧光。此工作提供了一种开发具有连续梯度荧光的智能光图案系统的新策略，用于信息存储和控制论。

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图1.a) TPAHPy、TPAHB和 TPAHPyMe 的化学结构和单晶结构。 b) TPAHPy、TPAHB 和TPAHPyMe 在甲苯中的紫外-可见吸收光谱。浓度 = 10−5M。激发波长 (λex) = 375 nm。 c) TPAHPy 在不同水含量的 THF/水混合物中的光致发光 (PL) 光谱。 d) TPAHPy 在不同水含量的 THF/水混合物中的最大发射波长（黑线）和相对最大发射强度（红线）图。e) TPAHPy、TPAHB和 TPAHPyMe 固态的归一化 PL 光谱。λex = 375 nm。f)、g)通过 TD-DFT 方法计算得出的 (f) 气相和 (g) 晶相中 TPAHPy 的重组能与简正模波数关系图。

TPAHPy、TPAHB 和 TPAHPyMe 的晶体结构分别在腙 NH 质子和酯的 C=O 基团之间显示出分子内氢键（N–H∙∙∙O，1.96、1.95 和 2.35 Å）（图 1a）。 TPAHPy 首先被选为模型化合物来研究其光物理性质。由于分子内电荷从供电子三苯胺基团到受电子腙单元的转移，TPAHPy 在 383 nm 处显示出最大吸光度（图 1b）。它在THF溶液中发出约537 nm的光，并且由于极性溶剂中的扭曲分子内电荷转移（TICT）效应，当逐渐向溶液中添加水时，发射红移并变得更弱（图1c，d）。对于其他两种化合物，具有相似 D−A 结构的 TPAHB 表现出与 TPAHPy 相似的发射行为。然而，TPAHPyMe 在任何溶剂中几乎不发射。

接下来作者进一步研究了 TPAHPy 的固态光物理性质。 TPAHPy在 514 nm 处发射绿光（图 1e），量子产率（QY）为 38.4%，比纯溶液中的 QY 高 21倍，证实了其典型的 AIE 特征。如图1f, g所示，晶态的总重组能(λ) (λ = 2917 cm−1 )低于总气态的总重组能(λ = 3916 cm−1 )，表明刚性激发态结构阻挡了聚集/晶相中的大部分非辐射衰变通道。另外，与气态（θ= 38.78%）相比，聚集态（θ = 16.78%）的二面角（θ）也减小了，这表明聚集态下分子内运动（RIM）的旋转或限制最小。与基态和激发态几何形状之间的构象差异相关的均方根偏差在结晶相中比在气相中更小，晶体结构表明TPAHPy加工出由分子内氢键组成的扁平六元环产生的平面构象。

由于固态下具有最高的 QY，作者选择 TPAHPy 作为一种有前途的荧光图案材料。然后使用 450 和 365 nm 灯作为照射源研究 TPAHPy 的光异构化（图 2a）。TPAHPy 的 UV/Vis 吸收特性在溶液状态下进行表征（图 2b）。他们发现，TPAHPy的Z-和E-异构体的发射表明Z-TPAHPy是绿光发射的(QY = 38.4%)，而E-TPAHPy几乎不发射(QY <1%)。此外，他们研究了光异构化的可逆性。经过重复 450/365 nm 照射的光开关十个循环后，TPAHPy的吸收完好无损，这表明干净且可逆的光异构化（图 2e-g）。还研究了光照射下 TPAHB 和 TPAHPyMe 的异构化。结果表明，TPAHPy同时表现出灵敏的光荧光变色性和优异的稳定性，非常适合作为信息存储和加密的动态材料。

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图2.a) TPAHPy Z 和 E异构体的光开关特性和优化的分子结构。 b)、c) (b) Z-TPAHPy 在 450 nm 照射下和 (c) E-TPAHPy 在 365 nm 照射下在甲苯中不同时间的紫外-可见吸收光谱。 d) TPAHPy异构体在甲苯中的光致发光光谱。插图：在 365 nm 紫外灯下拍摄的相应荧光照片。 e) TPAHPy异构体在光开关十个循环之前和之后的紫外-可见吸收光谱。 f)、g) 十个光开关周期期间(f) 386 nm 处的吸光度和(g) 510 nm 处的PL 强度图。浓度 = 10−5 M。λex = 420 nm。

由于固体薄膜是实际应用的首选形式，因此将 TPAHPy 与聚丁二烯 (PB) 混合，并通过旋涂在硅晶片或玻璃薄膜上制造（图 3a ）。在明场下，没有观察到图案。然而，荧光图像显示，在薄膜上成功生成了边长小至 10 µm 的正方形，证明了其在实际应用中的高分辨率（图 3b）。此外，还使用带有快速响应（QR）码的自制掩模来研究图案的可重写性。经过七次重复擦除和写入后，几乎相同的荧光图像没有信号损失，很好地证明了其优异的抗疲劳性（图3c）。

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图3.a) 基于TPAHPy/PB 薄膜的可重写光图案的制造。b) 基于TPAHPy/PB 薄膜的光图案CLSM 图像，使用10 µm 方形掩模。比例尺 = 10 µm。c) 使用自制的二维码作为掩模，在写入和擦除过程中制作的光图案的荧光照片。比例尺= 0.5 cm。

对于先进和高科技应用，具有可变强度的荧光图像可以提供另一个维度的信息，这是非常理想的但很少报道。通过简单地控制照射时间，所制作图案的荧光强度在 60 秒内在 450 nm 照射下逐渐降低，在 365 nm 照射下在 15 秒内逐渐增加（图 4a）。TPAHPy/PB薄膜的强度可变荧光可以通过使用灰度荫罩在固定照射时间下改变光通量来实现。如图4b所示，成功获得了高对比度的强度可变荧光。影片中成功地创建了具有复杂信息的单色图像，作为具有细胞器等详细信息的荧光照片图案，还通过将照片图案转换为热图来获得定量描述的图像。这些结果表明 TPAHPy/PB 薄膜有望用于高清晰度、强度可变的光图案和复杂的信息存储。

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图4.a) 基于TPAHPy/PB 薄膜制作的图案的照片，分别显示450 nm 光照射 1 min和 365 nm 光照射 15 s时随时间变化的荧光变化。比例尺 = 0.5 cm。 b）在白光下拍摄的单色掩模的照片，在紫外光下拍摄的TPAHPy/PB胶片的照片，以及在使用450 nm和365 nm照射的重复擦除和写入过程中拍摄的提取的荧光强度分布的图像。比例尺= 1 cm。

综上所述，本文通过将 AIE 元素合并到光可切换腙中，开发了一种新型光致荧光变色 AIE 系统。其中，TPAHPy被证实是一种优异的可逆光开关，具有高效荧光和快速光异构化作用。利用AIE和光致荧光显色的优点，所制备的TPAHPy/PB薄膜被成功地用作定量描述的图像，可以生成具有高分辨率和丰富细节的可重写和强度可变的光图案，展示了其在复杂信息存储方面的潜在应用。这项工作不仅提供了构建光致荧光变色AIE化合物的设计策略，而且还开发了一种具有用于信息存储和加密的梯度信号的新型光图案化系统。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202213927


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