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一氧化碳（CO）是重要的C1资源小分子，电催化CO还原为温和条件下利用可再生电力合成高附加值多碳产品（C2+）提供了一条重要途径。然而，CO在水溶液中低的溶解度、C–C偶联的高能垒以及竞争性的析氢反应都极大地限制了电催化CO还原中C2+的生成效率。如何有效地强化CO传质，促进C–C偶联，同时抑制析氢反应对于提高电催化CO还原生成C2+至关重要，但也极具挑战。
近期，中科院大连化学物理研究所邓德会研究员、崔晓菊副研究员、于良副研究员等人，通过自主设计的高反应压力电解池，发现了高压CO对电催化CO还原生成C2+的促进作用。在−0.8 V vs. RHE条件下，当CO压力从1 atm提高到40 atm时，C2+的法拉第效率和分电流密度分别从22.8%和18.9 mA cm−2显著提高到89.7%和116.7 mA cm−2。结合原位光谱、电化学表征和理论计算发现高压CO环境可以提高金属Cu表面CO的覆盖度，高的CO覆盖度削弱了金属Cu与CO的相互作用，减少了Cu向CO转移的电子数，促进了吸附态CO分子间的相互作用，降低了C–C偶联的能垒，从而促进了C2+的生成；此外，高的CO覆盖度削弱了氢原子在Cu表面的吸附，抑制了析氢反应。更为有趣的是，高的CO覆盖度可激活原本对C–C偶联惰性的Cu（111）晶面，使得Cu(111)具有与Cu(110)和Cu(100)可比的C–C偶联活性。 该研究工作以“Boosting C–C coupling to multicarbon products via high-pressure CO electroreduction”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。 示意图1. CO压力对电催化CO还原反应的影响。在CO还原过程中，CO压力低时，Cu表面CO覆盖度低，不利于C–C偶联，更倾向于发生析氢副反应。CO压力高时，Cu表面CO覆盖度高，增强C–C偶联，从而高选择性地生成C2+产物。
为了揭示CO压力对电催化还原性能的影响，测试了不同CO压力下的电流密度和产物的法拉第效率（FE）。线性扫描伏安法（LSV）测量结果显示，电流密度随着CO压力的增加而显著增加（图1a），表明反应压力的增加对CO电催化还原有促进作用。在−0.8 V vs. RHE条件下，当CO压力从1增加到40 atm时，C2+的FE从22.8%增加到89.7%，H2的FE从75.4%下降到9.5%（图1b）。同时，C2+的分电流密度从18.9显著增加到116.7 mA cm−2（图1c），以上结果表明CO压力的增加对CO电还原到C2+有显著促进作用。在−1.0 V vs. RHE条件下，CO压力为40 atm，C2+生成的分电流密度可达145 mA cm−2，优于之前报道的非流动相常压CO电催化还原的性能（图1d）。
图1 CO压力对电催化CO还原反应性能的影响。（a）不同CO反应压力下的LSV曲线。（b）不同CO压力条件下生成C2+和H2的法拉第效率。（c）不同CO压力条件下产物的分电流密度。（d）高压CO电催化还原体系与以前报道的非流动相常压CO电催化还原的性能对比。
进一步，发现当CO压力为40 atm时，在−0.4 ~ −0.9 V vs. RHE宽的电位范围内，C2+的FE均在80%以上，H2的FE低于20%（图2a）。其中，主要产物乙烯的分电流密度随着施加电位的增加明显增加（图2b）。这些结果表明，在较宽的电位窗口内，CO压力的升高对C–C偶联有显著促进作用。OH−浓度的增加显著抑制了析氢反应，并有利于C2+的生成（图2c）。此外，发现对不同的Cu基催化剂而言，当CO压力为40 atm时，这些催化剂上C2+的分电流密度均显著高于1 atm的分电流密度（图2d），表明高压促进C–C偶联的效应在Cu基催化剂上普遍存在的。 图2 高压CO（40 atm）电催化还原性能。（a）不同电位时C2+产物和H2的法拉第效率。（b）不同电位时C2+产物的分电流密度。（c）OH−浓度对CO电催化还原性能的影响。（d）与不同Cu基催化剂在1 atm CO条件下电催化还原C2+的性能对比。
为了研究在CO电催化还原过程中催化剂的活性相，利用电化学原位拉曼光谱、电化学循环伏安法（CV）和准原位XPS测试对预处理和反应过程中的Cu基催化剂进行了表征。原位拉曼光谱表征显示催化剂表面的Cu2O在预处理过程中逐渐消失，表明Cu2O还原为金属Cu（图3b）；经过预处理后，在0 ~ −1.0 V vs. RHE电压范围内的CO电催化还原过程中同样没有观察到Cu2O拉曼峰（图3c）。此外，电化学CV曲线中0.35和0.05 V vs. RHE的两个还原峰（图3d），分别对应CuO还原为Cu2O，Cu2O还原为Cu，表明Cu的氧化物在电化学条件下很容易被还原为金属Cu。时间分辨的XPS和Cu俄歇谱分析表明，预处理过程中Cu表面O 1s和Cu+信号强度逐渐减弱并最终消失，显示预处理后的Cu表面暴露的是Cu0，这些结果表明，金属Cu是CO电催化还原的活性相。
图3 Cu基催化剂活性相的研究。（a）催化剂在预处理和CO电催化还原过程中的变化图示。（b, c）原位拉曼光谱监测CO电催化还原过程中催化剂结构变化。（d）催化剂在Ar和CO饱和的1 M KOH溶液中的CV曲线。（e, f）催化剂在预处理过程中的准原位XPS谱图。
为了深入研究CO压力对CO电还原到C2+的影响，采用密度泛函理论（DFT）计算来阐明高压CO对CO电还原到C2+的促进效应。在实验研究的基础上，采用Cu(111)表面来研究反应机理，如图4a所示，随着CO压力从1增加到40 atm，CO在Cu(111)上的平衡覆盖度从4/9增加到5/9 ML，表明高压CO促进了CO在Cu表面的吸附和覆盖。图4b展示了Cu(111)表面CO覆盖度分别为4/9和5/9 ML时生成C2H4的反应路径，表明CO*经C–C偶联到COCO*是生成C2H4的决速步骤，在5/9 ML CO覆盖时，C–C偶联的活化能（∆Gact）为0.68 eV，明显低于4/9 ML CO覆盖时的0.97 eV，表明高的CO覆盖度，有利于C–C偶联到C2+。
图4 理论计算研究反应压力对CO电催化还原性能的影响。（a）1和40 atm CO 条件下Cu(111)表面CO的微分吸附自由能。（b）4/9和5/9 ML CO覆盖度下Cu(111)表面生成C2H4的反应路径。（c）Cu(111)、Cu(110)和Cu(100)表面不同CO覆盖度下C–C偶联的活化自由能。（d）0、4/9和5/9 ML CO覆盖度下Cu(111)表面H*的吸附自由能。（e）Cu(111)、Cu(110)和Cu(100)表面不同CO覆盖度下Cu向CO*转移的电子数。（f）Cu向CO*转移的电子数与C–C偶联活化自由能的关联。（g, h）4/9 ML和5/9 ML时CO*在Cu(111)表面上的吸附构型和对应的电荷差密度。橙色、灰色和红色球体分别代表Cu、C和O原子。
为了进一步证实这一效应，作者系统的计算了Cu(111)、(110)和(100)表面不同CO覆盖度下C–C偶联步骤的∆Gact，结果均表明，C–C偶联的∆Gact随着Cu表面CO覆盖度的增加而线性降低（图4c），说明CO覆盖度越高，越有利于C–C偶联到C2+。值得注意的是，这种压力的促进效应在相对惰性的Cu(111)上更为明显，当覆盖度达到5/9 ML时，Cu(111)具有与Cu(110)和Cu(100)可比的电催化CO到C2+的反应活性，这说明CO反应压力的增加，不仅能提高电催化CO到C2+的反应活性，还能增加反应的活性位点。同时，在CO覆盖度较高时，氢原子的吸附也明显减弱（图4d）。这些结果表明，高的CO覆盖度可显著促进C–C偶联到C2+的形成，同时还能抑制副反应析氢的发生，进一步揭示了反应压力的升高对CO电还原到C2+的促进效应。 为了深入理解内在的机制，进一步分析了吸附在Cu表面的CO的电子结构。Bader电荷分析表明，随着CO覆盖度的增加，从Cu转移到吸附态CO的电子数减少（图4e），表明Cu–CO相互作用减弱。转移电子数与C–C耦合的∆Gact之间的准线性关系（图4f）表明，由于电子转移减少，Cu–CO相互作用减弱，从而促进了C–C偶联。Cu(111)上吸附态CO的差分电荷密度（图4g和h）同样表明，与4/9 ML覆盖度相比，在5/9 ML覆盖度时吸附态CO之间的区域有电子积累，表明吸附态CO之间的相互作用增强，这有利于C–C偶联。
该工作报道了高压CO对电催化CO还原生成C2+的促进作用，高压效应使得CO电还原反应过程的法拉第效率从生成氢气为主转变为生成C2+为主，实现了在宽电位窗口内，CO高选择性到C2+，并显著提高了反应活性。通过原位光谱和电化学表征证明了金属Cu作为CO还原过程中的活性相。此外，基于理论计算，证实高压CO环境可以提高金属Cu表面CO的覆盖度，降低C–C偶联活化能，从而促进C2+的形成，同时通过削弱氢原子的吸附抑制竞争性析氢反应的发生，揭示了催化剂表面随压力改变的CO覆盖度是增强C2+选择性的关键因素，阐明了反应压力的提高对CO电还原到C2+的促进效应。 文章信息 Boosting C–C coupling to multicarbon products via high-pressure CO electroreduction Wenqiang Yang , Huan Liu, Yutai Qi, Yifan Li, Yi Cui, Liang Yu*, Xiaoju Cui*, Dehui Deng* Journal of Energy Chemistry 10.1016/j.jechem.2023.06.013
作者信息 崔晓菊，中国科学院大连化物所副研究员，硕导。2012年于四川大学获学士学位，2017年于中国科学院大学获博士学位，师从包信和院士、邓德会研究员。同年入选国家博士后创新人才支持计划，任厦门大学iChEM博士后，合作导师田中群院士、包信和院士和邓德会研究员。2020年入选中国科学院大连化物所“优秀青年博士人才”，被聘为副研究员，主要从事温和条件下碳一分子的高效催化转化研究。目前以第一/通讯（含共同）作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等刊物发表论文11篇，参与发表论文8篇，申请国内发明专利12件。主持国家自然科学基金面上及青年项目、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金、大连化物所科研创新基金等，作为骨干承担科技部国家重点研发计划、基金委重大研究计划系统集成项目和中国科学院稳定支持青年团队计划等。获中国催化新秀奖（2023），国家博士后创新人才支持计划优秀创新成果（2020）、中国科学院优秀博士学位论文（2018）和中国科学院三好学生标兵（2016）等荣誉。 于良，中国科学院大连化学物理研究所副研究员，硕导。2013年获中国科学院大学博士学位，师从包信和院士、潘秀莲研究员。2014-2015年于美国布鲁克海文国家实验室做博士后研究，合作导师刘萍教授；2015-2017年于美国斯坦福大学做博士后研究，合作导师J. K. Norskov、F. Abild-Pedersen；2017-2018年于弗吉尼亚理工大学做博士后研究，合作导师辛洪良教授；2018年入职大连化学物理研究所任副研究员，从事二维材料表界面调控与能源小分子催化转化的理论计算研究。目前以通讯/第一作者在Nat. Catal.（3篇）、Nat. Synth.、Nat. Commun.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Nano Energy（4篇）、Chem Catal.、ACS. Catal.等刊物发表论文25篇，SCI他引1万余次。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重大研究计划培育项目、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金等，作为骨干承担科技部国家重点研发计划、基金委重大研究计划系统集成项目等，入选“兴辽英才计划”青年拔尖人才项目。 邓德会，中国科学院大连化物所研究员，博导，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。2007年于四川大学获双学士学位，师从石碧院士、廖学品教授；2013年于中国科学院大学获博士学位，师从包信和院士、潘秀莲研究员，2013年受聘到中国科学院大连化物所工作至今；期间于2015-2016年在美国斯坦福大学做访问学者，合作导师戴宏杰院士。目前担任中国科学院大连化物所催化基础国家重点实验室能源与环境小分子催化研究组（509组）组长。 邓德会研究员长期聚焦能源小分子催化转化方面的基础科学与应用研究，针对C1、H2O等能源小分子转化过程中的重大科学问题和挑战开展了系统的研究，已取得的主要成果包括：1）原创提出“铠甲催化”概念，解决了非贵金属催化剂在苛刻反应条件下活性低和稳定性差的难题，基于此研制出低能耗、长寿命电解水制氢制氧系统并实现产业应用；2）利用二维硫化钼边限域的双钼位点首次实现甲烷与氧气室温直接催化转化制C1含氧化合物；3）利用二维硫化钼硫空位限域的钼原子首次实现低温、高效、长寿命催化二氧化碳加氢制甲醇，并与中化集团西南院签订技术合作协议，进行中试放大技术开发。 邓德会研究员共发表论文93篇，SCI他引1.6万余次，20篇ESI高被引论文（top 1%），单篇被引用超过1000次的论文6篇。作为通讯或第一作者（含共同）在Nat. Catal.（3篇）、Nat. Nanotechnol.、Nat. Synth.、Chem. Rev.、Chem（3篇）、Nat. Commun.（6篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（11篇）、Adv. Mater.（4篇）、Energy Environ. Sci.（5篇）、Nano Energy（8篇）、Natl. Sci. Rev.等国际知名刊物上发表论文81篇（其中影响因子大于10论文58篇）；撰写Wiley论著章节1篇。申请专利105件，含国际专利10件，授权37件，专利许可给企业4件。主持科技部国家重点研发计划项目、基金委重大项目（课题）、英国bp公司国际合作项目、中触媒企业合作等多个纵向和横向项目。获基金委杰出青年基金支持（2022），入选教育部“青年长江学者”（2018）、中国科学院青促会优秀会员（2019）。获2020年度国家自然科学奖一等奖（第四完成人）、中国科学院青年科学家奖（2022）、中国科学院青年五四奖章（2022）、2021年度大连青年五四奖章集体（负责人）、日本化学会“杰出报告奖”（2018）、中国化学会青年化学奖（2017）等荣誉。目前担任Chem Catal.、J. Energy Chem.、EnergyChem、The Innovation、Surface Science and Technology、化学学报、结构化学等期刊的（青年）编委或顾问编委。
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