EurJOC:Rh(III)催化硫叶立德与乙酸烯丙酯的环化偶联: 双环[4.1.0]庚烷-2-酮的生成

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环丙烷是最小的碳环体系,普遍存在于天然产物和药物分子中,具有广泛的生物活性。尽管使用Simmons−Smith环丙烷化反应和过渡金属催化卡宾转移从而合成环丙烷衍生物的方法已经取得了巨大的成功,化学家们仍然对探索这类骨架的新合成方法非常感兴趣。

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图1 含有环丙烷结构的分子

近年来,过渡金属催化的C-H键官能化成为了有机合成中一种高效且原子经济的策略。由于在天然产物、药物分子和功能材料均具有不同环系,使用C-H键官能化方法来获得这些环状化合物也得到了深入的探索。然而,利用过渡金属催化合成环丙烷化的实例却相对较少。


硫叶立德可以通过Corey-Chaykovsky反应生成三元环。同时,硫叶立德作为一种高活性底物,也可以在过渡金属催化剂存在下有效地进行邻位导向的C-H键官能化和环化。

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图2 Rh催化的硫叶立德和乙酸烯丙酯C-H活化/环化级联反应

最近,四川大学的董琳课题组就以硫叶立德为底物,乙酸烯丙酯为偶联体,在相对温和的条件下实现了铑(III)催化的C-H键活化/环化偶联反应,成功获得双环[4.1.0]庚烷-2-酮及其衍生物。作者经过一系列条件筛选,发现该串联反应以[Cp*RhCl2]2,AgOAc,AgBF4和PivOH为催化剂和添加剂,三氟乙醇和乙腈为混合溶剂,在氩气保护,60 °C的条件下反应22小时能以82%的收率得到目标三元环产物。该反应具有良好的普适性,经过考察发现该串联反应的活性与底物上的取代基的电性和位置有很大的关系。该反应的底物都稳定且易得,而产物双环[4.1.0]庚烷-2-酮及其衍生物则通过一系列结构修饰证明了其反应潜力。该工作将会为C-H键活化在三元环的合成研究上。这项工作将会为合成碳环稠环丙烷衍生物提供一些新的思路。

文信息

Rh(III)-Catalyzed Annulative Coupling of Sulfoxonium Ylides with Allyl Acetates: Generation of Bicyclo[4.1.0]heptan-2-ones

Wei Chi, Hao Liu, Yi Luo, Prof. Lin Dong


European Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ejoc.202300389


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