https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123123 该研究以木质碳耦合晶格工程策略为指导,报道了一种原位生长于多级孔木质碳上的电催化剂(Scheme 1)。所获得的Mo-Ni3S4/CW电催化剂不仅保留了天然木材的3D低曲折多级孔结构,而且Mo的掺杂诱导Ni3S4晶格膨胀,调节了局部电子结构、优化了氢和氧中间体的吸附能。所得Mo-Ni3S4/CW具有较好的电化学析氢析氧性能及优良的稳定性。
由可再生电力(如太阳能、风能等)驱动用于氢气(H2)生成的电催化水分解技术被认为是一种极具吸引力和前景的技术。水分解由阳极上的析氧反应(OER)和阴极上的析氢反应(HER)组成。普遍认为,基于贵金属(如Pt和Ru/IrO2)的电催化剂通常对HER和OER表现出优异的性能。然而,它们的稀缺性、昂贵性和较差的稳定性严重阻碍了其大规模工业应用。因此,合理设计和构建用于水电解的具有低成本、高效和长期稳定性的双功能催化剂仍然是具有挑战性的。该研究提出了一种木质碳耦合晶格工程的新策略,即在低曲折多级孔结构CW上原位生长具有适宜晶格膨胀的Mo-Ni3S4纳米片,独特的3D碳骨架结构和适宜的晶格膨胀效应赋予了优异的OWS性能。通过一步水热法合成了原位生长于多级孔木质碳上的钼掺杂硫化镍纳米片电催化剂
▲Scheme 1. Mo-Ni3S4/CW催化剂制备示意图SEM图像显示,Mo-Ni3S4/CW-0.4样品很好地保留了天然木材的形态和结构特征,具有3D开放分级多孔结构(图1a)。这些多孔结构具有低曲率和垂直排列特性,有利于促进电解质的渗透和扩散,以及气体产物的溢出。与纯CW相比,Mo-Ni3S4/CW-0.4具有更粗糙的表面,这是由于丰富的纳米片均匀且紧密地分散在CW通道壁的表面上(图1b)。Mo掺杂的多孔Ni3S4纳米片的厚度约为5 nm(图1c)。如图1f所示,相对于Ni3S4(113)晶面 (d=0.287 nm), Mo-Ni3S4/CW-0.4中Ni3S4(113)晶面的晶格间距为0.297 nm,证明Mo的掺入导致了Ni3S4晶格膨胀。▲图1. Mo-Ni3S4/CW-0.4的(a-c)SEM,(d-f)TEM和(g-f)相应元素映射图。如图2a所示,所有样品都出现位于23.2°的宽峰,这归因于石墨碳。此外,(113)面的衍射峰从31.68°(Ni3S4/CW)向31.27°(Mo-Ni3S4/CW-0.6)的较低角度移动,进一步表明Mo的掺入导致Ni3S4的晶格膨胀。与Ni3S4/CW相比,Mo-Ni3S4/CW的拉曼光谱(图2b)在~471.4 cm-1处显示出一个新的峰,对应于Mo-S键的振动。如图2c所示,Mo-Ni3S4/CW-0.4具有典型的IV等温线,表明存在丰富的介孔结构。根据Ni 2p3/2和Ni 2p1/2之间17.4 eV的结合能隙,Ni物种呈现出Ni2+和Ni3+物态(图2d)。此外,Mo-Ni3S4/CW-0.4中Ni2+/Ni3+摩尔比为0.45,略低于Ni3S4/CW的摩尔比(0.49),表明Ni原子失去电子,而Mo原子获得电子,说明Ni和Mo原子之间存在强烈的电子相互作用。▲图2.(a)XRD图谱。(b)拉曼图谱。(c)N2吸附/解吸等温线图。Mo-Ni3S4/CW-0.4的(d)Ni 2p,(e)Mo 3d和(f)S 2p的高分辨率XPS光谱。如图3a和b所示,线性扫描伏安法(LSV)曲线表明,Mo-Ni3S4/CW-0.4展现了最佳的HER活性,仅需要17和270 mV的过电势即可分别获得10和100 mA·cm-2的电流密度。Mo-Ni3S4/CW-0.4的Tafel斜率仅为18.6 mV·dec-1(图3c),表明其具有良好的HER动力学。Mo-Ni3S4/CW-0.4表现出最小的电荷转移电阻值74.8 Ω(图3d),这意味着掺入适量Mo展现了更快的电荷转移动力学。此外,Mo-Ni3S4/CW-0.4在10 mA·cm-2下连续运行50小时后,电压几乎保持不变,表明其具有优异的HER耐久性。▲图3.(a)1.0 M KOH电解液中HER的LSV曲线,(b)在10和100 mA·cm-2下的过电势图,(c)Tafel图和(d)EIS图。(e)Mo-Ni3S4/CW-0.4的i-t测试。插图为HER稳定性测试前后的LSV曲线。如图4a和b所示,Mo-Ni3S4/CW-0.4仅需要240和337 mV的OER过电位,即可分别达到10和100 mA·cm-2的电流密度。Mo-Ni3S4/CW-0.4也表现出47.7 mV·dec-1的最低Tafel斜率(图3c),和更小的Rct(2.5 Ω),表明Mo引入后,显著提升了电子传输性能和OER反应动力学。此外,Mo-Ni3S4/CW-0.4在10 mA·cm-2的电流密度下,连续测试50小时后没有明显的活性损失(图5d),表明其优异的OER耐久性。▲图4.(a)1.0 M KOH电解液中OER的LSV曲线,(b)在10和100 mA·cm-2下的过电势图,(c)Tafel图和(d)EIS图。(e)Mo-Ni3S4/CW-0.4的i-t测试。插图为OER稳定性测试前后的LSV曲线。如图5a和b所示,由Mo-Ni3S4/CW-0.4电极组装的电解槽只需要1.46 V的槽电压,即可达到10 mA·cm-2电流密度。此外,在10至50 mA·cm-2的阶梯电流密度下连续运行50小时后,没有明显的电势衰减(图5c),表明其优异的OWS稳定性。▲图5.(a)1.0 M KOH电解液中OWS的LSV曲线。(b)10 mA·cm-2下OWS所需电压。(c)Mo-Ni3S4/CW-0.4在阶梯电流密度下i-t测试。插图为OWS稳定性测试前后的LSV曲线。此外,在肼氧化辅助水电解条件下,只需要0.19 V的超低电压就获得10 mA ·cm-2的电流密度(图6a和b),这明显低于传统的OWS(η10=1.46 V)。而且,在更高的阶梯电流密度(从20到140 mA·cm-2)下连续电解70小时后,没有观察到显著的电压变化,这进一步证实了Mo-Ni3S4/CW-0.4具有优秀的电解水稳定性(图6c)。▲图6.(a)在1.0 M KOH和1.0 M KOH+0.5 M N2H4中,OER和HzOR的LSV曲线,(b)在OWS和OHzS的LSV曲线。(c)Mo-Ni3S4/CW-0.4在阶梯电流密度下i-t测试。插图为OHzS稳定性测试前后的LSV曲线。使用原位拉曼测试进一步研究了Mo-Ni3S4/CW-0.4的化学微环境(图7)。如图7a-c所示,290.6和471.4 cm−1处的两个峰,分别归属于Ni-S和Mo-S振动。当电压从0变为-1.2 V时,两个峰的相对强度增加。这一结果表明,Mo原子取代了部分Ni并嵌入到Ni3S4的晶格中,导致晶格距离增大和电子相互作用增强,从而有利于促进HER。对于OER过程(图7d-f),随着电位的增加,在~436.1和~595.6 cm−1处出现两个新的信号峰,这被认为是Ni-OOH振动。Ni-OOH物种的形成归因于Mo嵌入引起的Ni氧化态的增加(图7g)。此外,在1324 cm−1(D信号)和1584 cm−1(G信号)归属于石墨碳的峰几乎无变化,这表明CW的微观结构特征在催化过程中保持不变。▲图7. Mo-Ni3S4/CW-0.4在(a-c)HER和(d-f)OER过程中的原位拉曼光谱。(a,d)3D和(b,e)2D映射图像,(c,f)不同电压下的原位拉曼光谱。(g)Mo和Ni之间电子耦合的示意图。Ni3S4和Mo-Ni3S4的优化模型被建立(图8a),如图8b所示,Mo-Ni3S4表现出与Ni3S4相似的能带结构,表明Mo的引入不会改变Ni3S4的类金属性质。与Ni3S4相比,Mo-Ni3S4在费米能级附近具有更高的TDOS(图8c)。增强的TDOS有利于降低水分解的反应能垒,从而提高催化活性。如图8d所示,在Ni3S4和Mo-Ni3S4中,Ni和S的PDOS没有明显变化,这表明Mo-Ni3S4的TDOS增加主要源于Mo的掺入。▲图8.(a)结构模型,(b)计算的能带,Ni3S4和Mo-Ni3S4的(c)总态密度和(d)分态密度。如图9a所示,Mo原子周围的电荷密度明显增加(蓝色),而Ni原子附近的电荷密度降低(黄色)。这一结果表明,Mo的引入不仅导致Ni3S4的晶格膨胀,而且调节了Mo-Ni3S4/CW的表面局部电子密度态。Mo-Ni3S4上H2O的解离能垒为0.65 eV,低于Ni3S4(1.28 eV),表明Mo的引入显著降低了水的解离能(图9b)。此外,还研究了Mo掺杂对氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)的影响。Mo-Ni3S4的ΔGH*为0.08 eV,比Ni3S4(0.25 eV)更接近零,表明Mo-Ni3S4对HER具有更高的催化活性。与Ni3S4中的Ni位点相比,Mo-Ni3S4的Ni位点显示出更低的水离解能垒和更接近零的ΔGH*(图9b和c),表明Mo的引入有利于提高Mo-Ni3S4中Ni位点的本征催化活性。此外,根据OER的四电子路线(图9d),计算了Mo-Ni3S4和Ni-OOH的反应自由能垒。如图9e所示, OH*去质子化为O*的步骤是速率决定步骤(RDS)。对于O*的形成,Ni-OOH的反应势垒为1.71 eV,低于Mo-Ni3S4的反应势垒(1.90 eV),表明Ni-OOH才是真正的OER活性中心。此外,与Mo-Ni3S4中Ni的d带中心(-2.08 eV)相比,Ni在Ni-OOH中的d带中心(-1.90 eV)更接近费米能级,表明Ni-OOH的Ni位点具有更高的价态和更多的反键态,从而有利于OER性能(图9f)。上述理论计算很好地验证了实验结果。▲图9.(a)Mo-Ni3S4的差分电荷密度图,(b)水离解能垒,(c)ΔGH*,(d)碱性溶液中的OER机制,(e)OER台阶图,(f)Ni 的d带中心。综上所述,本文基于木质碳和晶格工程策略,制备了一种高效电解水双功能电催化剂(Mo-Ni3S4/CW)。通过掺入Mo使Ni3S4的晶格膨胀,不仅调节了局部电子结构,而且优化了氢/氧物种的吸附能,从而提高了HER和OER的本征电催化性能。此外,通过Mo掺杂Ni3S4有利于在其表面原位重建形成Ni-OOH活性位,这显著增强了OER的本征活性。此外,源自天然木材的3D低曲率多孔结构有利于暴露丰富活性位点,并为反应过程中涉及的离子、电子和气体物种提供了快速的气液固三相传输通道。因此,在10 mA·cm-2下,对于HER和OER,Mo-Ni3S4/CW-0.4分别仅需要17和240 mV的超低过电势。由Mo-Ni3S4/CW-0.4组装的OWS电解槽,在10 mA·cm-2下仅需1.46 V的电压,同时保持优异的循环稳定性。更令人印象深刻的是,在肼氧化辅助水电解的情况下,其仅需要0.19 V的超低电压即可获得10 mA·cm-2的电流密度。这项研究不仅提供了一条低成本、高效制氢的新路径,而且展示了一种极具应用前景的电解水制氢催化剂。华南理工大学黄建林课题组围绕基于纳米技术和工程学交叉背景,主要从事能量存储与转换、电催化方面研究:(1)柔性电子功能薄膜材料的设计与开发,超级电容器,钠硫电池;(2)CO2、NO3-、有机污染物(热、电)催化还原或氧化;(3)生物质基材料(如,纳米纤维素、木材等)的高值化利用。近年来,以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Appl. Catal. B Environ.、Nano Energy、 Small、J. Mater. Chem. A等知名期刊发表学术论文50余篇;申请国家发明专利10余项(授权6项)。先后主持国家自然科学基金青年、面上项目;广东省、广州市等科研项目。多次受邀在国际能源化学、环境化学相关大会上做邀请报告及担任分会主席。https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123123
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