通过甲烷的光催化氧化偶联(OCM)产生C2分子，可以用作合成燃料和化学品的基石。然而，由于甲烷分子较为稳定，OCM工艺仍然存在低的C2产率和选择性。伦敦大学学院/清华大学唐军旺院士、利物浦大学Alexander J. Cowan等人采用溅射法制备了负载Au纳米团簇的TiO2光催化剂，甲烷转化率达到1.1 mmol h-1，C2选择性达到~90%，表观量子效率为10.3±0.6%。高的C2/C2+产率与基准热催化剂在高温下(>680°C)的产率相同。研究表明，Au纳米粒子可以将TiO2的光电子寿命延长66倍，并作为空穴受体和催化中心促进甲烷吸附、C-H活化和C-C偶联。这项工作强调了多功能助催化剂和机理理解对改善光催化OCM的重要性。相关工作以《Efficient hole abstraction for highly selective oxidative coupling of methane by Au-sputtered TiO2 photocatalysts》为题在《Nature Energy》上发表论文。本文研究了在玻璃纤维膜上快速溅射制备负载型Au/TiO2光催化剂的方法。然后在流动反应器中评估这些Au/TiO2膜的光催化OCM活性。首先在5 mg TiO2上研究Au的最佳溅射时间(图1a、b)。纯TiO2的主要OCM产物是CO2，一旦Au的引入，C2产物的选择性就会显著改变，Au/TiO2的主要产物是C2H6，同时还有CO2和C3H8以及微量的其他碳氢化合物产物。随着Au溅射时间的增加，C2产率呈火山状，在溅射时间为60s时达到最高值(176 μmol h-1)，选择性为87%。这是所有报道的光催化甲烷转化工艺中C2产率的最高值。O2的浓度在OCM中起着重要的作用，因此研究了不同的空气流速(图1c)。随着可用O2分子的增加，CH4的转化率和C2产物的选择性都有所提高。当空气流量为12 ml min-1时，CH4转化率和C2产物产率分别高达1.09 mmol h-1和468 μmol h-1，C2选择性为86%。这是因为较高浓度的O2可以促进超氧自由基的生成，有利于甲烷的转化，同时也促进了甲烷的过度氧化生成二氧化碳。因此，当空气流量为15 ml min-1时，CO2产量增加是合理的，与流量为12 ml min-1时相比，增加了近10%。在优化后的反应条件下，还对Au60s/TiO2的稳定性进行了评价(图1d)。尽管气体流量存在波动，Au60s/TiO2在30 h内表现出稳定的C2产率和C2H4/C2H6比，不像热催化剂在高温下经常受到烧结失活或积炭的影响。此外，经稳定性测试后，Au的化学状态几乎保持不变。在Au60s/TiO2上，C2/C2+产物的产率与经典热催化剂在更高温度下(至少高出560 K)的产率相当。有趣的是，Au60s/TiO2的C2/C2+选择性比这些基准热催化剂高出至少20%(约90%)。这可以大大提高甲烷的碳原子利用效率，避免热催化过程中大量产生CO2/CO，符合低碳观点。通过SEM研究了Au60s/TiO2膜的形貌(图2a-f)。从SEM图像的俯视图(图2a、b)来看，TiO2纳米颗粒均匀地分散在玻璃纤维膜的顶部。而从SEM图像的侧面来看，很少有长玻璃纤维可以延伸到TiO2层(图2d)，并且TiO2层在纤维膜的顶部约为238 μm(图2e)。EDX谱图可以观察到Au在TiO2上的分布(图2c、f)。Au元素的强度随着膜深度的增加而减小(图2f)。这说明Au主要分布在TiO2层的上表面，深度约为76 μm，靠近光照射驱动甲烷转化反应的位置。为了获得Au60s/TiO2膜上Au的更多结构信息，将样品从膜上刮下并用于STEM分析(图2g-k)。STEM图像显示了Au纳米颗粒在TiO2载体上的分布，其中Au纳米颗粒在STEM-HAADF，图2g)中为亮点，在亮场图像(STEM-BF，图2h)中为暗点。Au纳米颗粒的平均粒径为5.3 nm(图2i)。这些纳米颗粒通过高分辨率STEM图像进一步识别(图2j、k)，其中晶格间距d为0.230 nm，对应于Au(111)面。TiO2在激发过程中产生两种光致载流子(电子和空穴)。瞬态吸收光谱(TAS)是一种灵敏的研究载流子动力学的技术，它可以用来区分哪些载流子转移到Au上，并实验鉴定Au的功能。图3a、b获得了Au/TiO2在超快(fs-ns)和慢速(µs-s)时间尺度上的TAS光谱，并与原始TiO2进行了比较。在较慢的时间尺度上研究光电子的寿命。负载Au后，TiO2的光电子寿命增加了66倍(t50%，定义为在10 µs时光诱导吸收幅度减少50%所需的时间)。这一结果表明，要么Au是复合材料中的空穴受体，阻碍了光电子和光空穴的重组，导致光电子的寿命更长，要么Au纳米颗粒与TiO2形成异质结，为光生成的载流子提供了局部场稳定。采用原位XPS进一步研究光照射下Au60s/TiO2的电荷转移(图3c)。在Au 4f光谱中，当样品暴露于光中时，观察到0.2 eV的正位移，进一步表明Au作为空穴受体。将TiO2中的光生空穴转移到Au中，可以有效地降低TiO2中原有光生空穴的氧化电位，从而避免了对CO2的非选择性过度氧化。在光催化OCM过程中，光诱导电荷迁移到表面后会发生两个主要的半反应。一种是通过光电子还原O2形成超氧自由基，另一种是通过光生空穴氧化甲烷形成甲基自由基。因此，采用原位电子顺磁共振(EPR)技术，以DMPO为自旋捕获剂，监测光照射下TiO2和Au60s/TiO2表面超氧自由基的生成(图3d)。值得注意的是，光照射下，Au60s/TiO2表面上的DMPO加合物强度更高，表明其中存在较多的超氧自由基。在产生光生空穴的过程中，TiO2中留下了更多具有足够寿命的光电子，减少了因氧形成的超氧自由基，促进了光催化甲烷转化循环。采用原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)研究了反应物甲烷在黑暗条件下的吸附和光照射条件下，甲烷在TiO2和Au60s/TiO2上的光催化转化。在黑暗条件下，两种催化剂上引入CH4后，观察到CH4在~1306 cm-1处的显示典型C-H变形振动特征峰。该振动模式的强度在Au60s/TiO2上显著增强，在吸附30 min后，其强度约为原始TiO2的9倍。此外，随着吸附时间的增加，Au60s/TiO2在~1540 cm-1处逐渐出现一个明显的新峰，该峰属于甲烷的C-H对称变形振动模式或弯曲模式。在原始TiO2上没有观察到类似的峰。这说明Au的引入可以有效增强甲烷的吸附，这也是甲烷转化的关键步骤之一。为了研究Au在光催化过程中的其他功能，在光照射下进行了原位ATR-FTIR测试。在光照射下，CH4在~1306 cm-1处的C-H振动峰峰强在两种催化剂上均随时间的增加而减小。值得注意的是，该峰在Au60s/TiO2上的强度在0 min时比在原始TiO2上的强度高9倍，而在10 min后在两种催化剂上的强度下降到相似水平。这表明Au纳米颗粒的存在有利于甲烷的转化。
作者还研究了Au对光催化OCM反应动力学的作用(图4e)。Au的掺入使纯TiO2上的活化能(Ea)从7.7 kJ mol-1降低到Au60s/TiO2上的约5.5 kJ mol-1(图4e)，突出了Au在CH4活化过程中的作用。如此低的Ea使得Au60s/TiO2在室温下的选择性和活性与传统高温热催化所获得的选择性和活性相当。图4f给出了Au/TiO2膜上光催化OCM反应的机理。在365 nm光照射下，电子从TiO2的价带被激发到其导带，而光空穴被转移到Au纳米粒子上，在TiO2上产生长寿命的光电子，用于氧还原。Au可以较好地吸附CH4，Au上的光生空穴可以有效地选择性地破坏预吸附CH4分子的C-H键，生成甲基自由基和质子。甲基自由基的结合产生乙烷分子，而质子可以被超氧自由基除去形成水。在乙烷形成后，这些分子可以遵循类似的偶联机制，例如，偶联甲烷生成长链烃或通过侧脱氢过程生成烯烃。
Efficient hole abstraction for highly selective oxidative coupling of methane by Au-sputtered TiO2 photocatalysts，Nature Energy，2023.https://www.nature.com/articles/s41560-023-01317-5
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