为大家分享一篇近期发表在Biomacromolecules上的文章，Stabilized Lignin Nanoparticles for Versatile Hybrid and Functional Nanomaterials。这篇文章的通讯作者是斯德哥尔摩大学材料与环境化学系的Mika Sipponen教授。 木质素(Lignin)是一种由香豆醇、松柏醇和芥子醇形成的复杂酚类聚合物，具有高碳含量以及优异的热稳定性、生物可降解性和抗氧化和紫外光照射能力等优点。目前，木质素已经成为生物基纳米颗粒和纳米杂化材料的主要候选者，尤其是球形木质素纳米颗粒(LNP)近年来已在生物医学、生物催化和纳米复合材料等领域得到了广泛研究。本文中，作者报道了从羟甲基化木质素高效制备内部交联的纳米颗粒，该羟甲基化木质素纳米颗粒(HLNP)不仅保留原有LNP的游离酚羟基，而且其中引入的醇羟基增强了木质素在水性有机溶剂中的溶解度并提供了新的修饰或交联位点。 如图1所示，作者以软木牛皮纸木质素(SKL)为原料，以甲醛作为亲电试剂，分别在60 ℃和85 ℃下合成了两种羟甲基化木质素产物(HL60和HL85)，随后通过水热固化反应进一步形成内部交联的胶体颗粒。 从不同样品的FTIR谱图可以看出，羟甲基化后SKL的吸光度条带存在显著差异(图2a)，并且85 ℃下发生的羟甲基化反应比在60 ℃下更为充分。此外，定量31P核磁共振分析结果也表明HL中脂肪族羟基含量具有正相关的温度依赖性(图2b)。 相比于传统LNP，DLS结果表明HLNP(HL85NP和HL60NP)的粒径更小且与羟甲基化程度呈现负相关，并且随着粒径减小，胶体分散体的浊度逐渐下降，说明光散射角逐渐减小(图2c)。SEM图像也表明，与HL85NP(图2e)相比，HL60NP(图2d)更大。此外，这些羟甲基化木质素纳米颗粒因同时具有羟甲基和酚羟基而具有较高反应活性，便于各种后修饰反应。 作者分别将HL60NP和HL85NP在150 ℃下进行水热固化处理(图3a)，所得胶体颗粒在室温下十分稳定，在至少6个月内没有出现沉淀或聚集现象(图3b)。同时，FTIR谱图也显示3350 cm-1处的宽峰强度下降，确定水热处理过程中消耗了羟甲基(图3c)。 作者还通过在胶体分散体中加入NaOH调节碱度，从而研究HLNP固化后在碱性体系中的稳定性。结果表明，随着pH从4增加至12，HL60NP和HL85NP都能以一定粒径的胶体形式稳定存在(图3d)。当pH调节至13时，两种纳米颗粒的粒径略有增加，但是从SEM图像可以看出HLNP的形状和大小实际没有显著变化。除此之外，作者通过进一步实验证明HL85NP在乙醇、丙酮、四氢呋喃和N, N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中也均有较好的稳定性。 最后，作者将固化后内交联的HLNP与氯化缩水甘油三甲基铵(GTMA)在碱催化下进行反应，过程中GTMA会与HLNP表面上的醇羟基和酚羟基反应(图4a)，实现铵基与羟基共存。结果表明，中性条件下修饰后的HLNP会发生沉淀，但是当降低或升高pH时，体系在没有其他外界干扰(例如振荡、超声等)下又可以重新分散为胶体状态，即颗粒具有pH响应的胶体分散性(图4b)。除此之外，与未修饰的HLNP相比，GTMA修饰的HLNP在pH为2时显示出正的ZETA电位，并且在室温下很长时间内不会发生聚集与沉淀。 总的来说，作者通过羟甲基化反应与水热固化过程从HL制备了内部交联的纳米颗粒，这种方法不仅保留了木质素的酚羟基，而且还提高了纳米颗粒在不同反应条件下的结构稳定性与反应活性。通过表面共价改性，这些纳米颗粒还能表现出pH响应的可逆聚集与在分散特性，提供了合成抗菌材料的新途径。DOI: 10.1021/acs.biomac.2c00840Link: https://doi.org/10.1021/acs.biomac.2c00840
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