给大家分享的是在Macromolecules上发表的文章，题为：Breaking the Paradox between Grafting-Through and Depolymerization to Access Recyclable Graft Polymers。该工作的通讯作者是来自阿克伦大学的Junpeng Wang教授。 接枝聚合物是一类具有接枝侧链的大分子，具有独特的性质，广泛应用于许多领域，如触摸传感器、组织模拟弹性体和光子晶体等。接枝聚合物可以通过三种方法得到:grafting-to、grafting-from和grafting-through。其中前两种方法都基于预先合成的聚合物主链，不易制备更复杂的体系结构，如接枝嵌段共聚物。而grafting-through是从大分子单体(MM)开始，通过控制MM的聚合反应，可以精确地调控主链长度、接枝密度和聚合物构型等。 然而，MM的长侧链增加了聚合单体的空间位阻，同时降低其有效浓度，这就要求单体的聚合反应是高度放能反应。已经有文献报道了适用于grafting-through的聚合反应，例如烯烃的聚加成和降冰片衍生物的开环复分解聚合(ROMP)。然而，这种高度放能的聚合反应也使得相应的接枝聚合物不可解聚(图1a)，限制了这些材料的可持续使用。图1. (a)高度放能的grafting-through聚合不易解聚;(b) tCBCO单体的异构化、聚合及解聚。 在之前的工作中，作者报道了一系列基于反式环丁烷并环辛烯(tCBCO)单体的ROMP聚合物，其中附加的环降低了环辛烯单体的环张力，使聚合变为可逆反应。值得一提的是，该体系的独特之处在于顺式环辛烯单体，即tCBcCO，可以异构成它的反式类似物tCBtCO，从而增加了聚合反应的驱动力，使其可以在单体浓度低至25 mM时实现可控聚合(图1b)。 在本文中，作者报道了三种含有tCBtCO端基的大分子单体，以可控的聚合反应得到了接枝聚合物，并实现了它的完全解聚。此外，作者还研究了接枝共聚物的多种聚合物结构，包括嵌段共聚物和无规共聚物，并由统计共聚物制备了一种韧性热塑性材料。
图2. 含有tCBtCO的三种大分子单体。 首先，作者合成了含有三种聚合物链的tCBtCO大分子单体(如图2)，包括聚乙二醇(1)、聚L-丙交酯(2)和长烷基链(3)。首先作者以单体1为模型，优化聚合条件，发现可以实现单体的完全消耗，所得的接枝聚合物的分子量分布较窄(Đ = 1.05)，数均分子量Mn可达到312 kDa。动力学结果表明，分子量随着转化率线性增加，聚合反应符合伪一级动力学。此外，通过改变单体与引发剂的比例，接枝聚合物的绝对分子量成比例增加，与理论分子量吻合 (图3b)。值得注意的是，这种线性增加一直持续到超高聚合度(DP~3000)，对应Mn为14 000 kDa(如图3)。图3. tCBtCO大分子单体的分子量与投料比的关系图。 接下来，作者以1和3为单体，通过依次加料的方式合成了接枝嵌段共聚物，核磁、SEC和差示扫描量热法证明了它的成功制备。此外，作者评估了接枝嵌段共聚物的整体组装性能，小角x射线散射显示其具有有序的层状形态，这为获取多种微相分离模式提供了丰富的机会。 随后，作者探究了接枝聚合物的解聚能力。核磁结果表明，解聚后的大分子单体为顺式环辛烯形式tCBcCO，这与之前的结论一致。而利用SEC对解聚动力学进行研究，作者发现该体系的解聚符合端到端的解聚机制，而非随机链断裂机制。且由于空间位阻原因，每次只有非常少的一部分链发生解聚，因此解聚前期的分子量降低缓慢。图4. 以2和3为单体的无规共聚物及其应力-应变曲线。 最后作者以2和3为单体，合成无规共聚物，并期望能得到一种热塑性材料(如图4)。通过在170℃下压缩成型并进行单轴拉伸试验，结果表明其拉伸性能与低密度聚乙烯相当，证明了这种接枝共聚物作为可持续热塑性塑料的潜力。 综上所述，作者合成了三种基于tCBtCO的大分子单体，打破了grafting-through和解聚的悖论，其中反式环辛烯tCBtCO具有高的聚合活性，而解聚之后又会得到稳定性高的顺式环辛烯形式tCBcCO。该方法不仅可以得到可解聚的接枝聚合物，同时还可以精确控制接枝聚合物的大小、功能和结构，有希望开发具有多种性能的可回收塑料材料。DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01609Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01609
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