太阳能驱动的光催化析氢反应(HER)被认为是替代化石燃料和缓解环境污染问题的有效手段。作为光催化HER过程中的关键部件，CdS纳米晶体(NC)(也称为量子点(QD))能够有效提高光催化效率。然而，CdS量子点在光照下很容易发生光腐蚀，并且其表面的深陷阱态可作为快速激子复合的场所，显著减少了可用于催化的光生电荷载流子的数量。以ZnS半导体作为壳，可以为CdS核心量子点提供保护，使其免受光和/或物理降解，同时保持其光学吸收或氧化还原电位。然而，所得到的CdS/ZnS核/壳量子点具有所谓的Ⅰ型能带取向，其中电子和空穴都被强烈地限制在半导体核区域(即CdS核量子点)，载流子的低有效性限制了Ⅰ型核/壳量子点在光催化反应中的实际应用。将半导体NC与金属NC耦合的半导体-金属异质结构纳米晶体(HNC)能够有效提升电荷转移效率，但含有Ⅰ型核/壳量子点的半导体-金属HNCs的合成和利用在光催化反应中尚未得到明确的证明。近日，布朗大学陈鸥课题组通过在CdS/ZnS核/壳量子点表面修饰Au晶畴，发现惰性的Ⅰ型体系可以被催化活化。基于此，研究人员通过对CdS/ZnS核/壳型量子点表面进行Au卫星型结构域的修饰，成功制备出CdS/ZnS QD-Au HNCs，其中多个Au晶畴随机分布在量子点主体表面。同时，通过改变Au前驱体与量子点的比例，Au晶畴的直径可以从1.6 nm调节到3.3 nm，并且Au晶畴的尺寸对量子点的催化性能有明显的负面影响(即金晶畴尺寸越小，催化效率越高)。实验结果表明，与原始的CdS/ZnS量子点相比，最优的CdS/ZnS QD-Au HNC的催化活性最高可提高400倍以上。综合所有的实验数据和理论计算结果，可以将整个催化机理归纳为：首先，Ⅰ型CdS/ZnS核/壳量子点由于宽禁带ZnS壳层的强量子限域作用而表现出较低的催化效率，只有少量的光生电子和空穴能够隧穿ZnS壳层的势垒，然后分别进行还原和氧化反应；其次，金属Au晶畴局部生长的CdS/ZnS-Au的界面处形成ZnS-Au2S异质结，通过降低Ⅰ型能带结构的能垒(减弱量子限制)和提高电荷载流子迁移率，有利于电荷分离和向颗粒表面迁移；最后，在光照下，HNC中的光生电子和空穴可以在1 ps内迅速分离并迁移到HNC粒子表面，电子可以有效地被Au晶畴捕获，用于后续的H2生成，而空穴则被空穴清除剂所消耗。总的来说，该项工作不仅为Ⅰ型核壳量子点在催化领域的有效利用提供了新的思路，而且在分子水平阐述了半导体-金属异质结的异质结效应和电荷转移动力学，对于设计具有多种应用的杂化材料具有重要的指导意义。Type-I CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dot-Gold Heterostructural Nanocrystals for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation. Journal of the American Chemical Society, 2023.DOI: 10.1021/jacs.3c06065
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