分享一篇2022年发表在Nat. Commun.上的文章，题目是“Fluorescence-based monitoring of the pressure-induced aggregation microenvironment evolution for an AIEgen under multiple excitation channels”。文章的通讯作者为吉林大学超硬材料国家重点实验室高春晓教授。2001年，Tang等人引入了一个称为聚集诱导发射（AIE）的概念。在某些具有活性分子运动的发光材料中，非辐射跃迁途径在分子聚集过程中被湮灭，从而显着提高发光效率，考虑到这种现象，一些处于溶液状态的非发光材料通过诱导分子聚集而呈发光状态。由于大多数AIE分子具有扭曲和灵活的结构，不利于紧密的π-π填充模式，因此它们的构象和发射行为非常容易受到聚集微环境的影响，从而影响电子耦合和分子堆叠。为调节分子聚集微环境而开发的一些早期有效方法例如加热，光照或暴露于化学蒸气中。迄今为止，对响应外部压力的发光行为的研究主要集中在两个方面：压力引起的发射波长变化和发射强度。一方面，荧光中具有良好可逆性的发射光谱的变化（称为压致变色）分别归因于分子间相互作用变化，分子构象变化，从局部激发（LE）状态到分子内电荷转移（ICT）状态的转变，以及静水压力引起的分子内和分子间效应。另一方面，通过压力对分子排列，构象柔韧性和分子间相互作用的任何修饰都会详细影响荧光团发射强度。然而，上述研究探讨了在狭窄范围内使用单个波长或一系列激发波长在压力下的结构调节。分子构象、堆叠模式和分子间相互作用的变化会随着压力的变化而影响吸收，从而伴随着不同的最佳激发波长。因此，利用多个激发通道研究发射行为可以带来更全面的探索，从而更好地理解高压下分子构象、堆叠模式、分子间相互作用和发光行为之间的关系。本研究对FTPE单晶进行了一系列高压光物理实验，揭示了聚集微环境的压力诱导演化，进而影响分子构象、堆叠方式和分子间相互作用。高压角色散X射线衍射（ADXRD）和红外（IR）研究表明，分子构象在低压下没有明显变化，施加的压力主要导致分子间距离缩短，导致细胞体积迅速收缩。当FTPE晶体被压缩到一定程度时，分子没有足够的空间来维持占主导地位的分子构象。结果，分子构象发生了很大变化，诱导了晶体结构的平面调整和紧密的分子堆叠，从而导致等结构相变和分子间相互作用增强。此外，由于分子构象、堆叠模式和分子间相互作用的变化会影响系统的能级，因此可以通过施加压力来调节分子的发射行为。在多个激发通道下，观察到对应于压力诱导的结构演化的三种不同的发射行为，这是一种有意义的现象，但以前很少观察到。本文不仅为利用多个激发通道研究压力诱导聚集微环境演化下FTPE的结构-性质关系提供了一种非常规的策略，而且促进了刺激响应发光材料的发展。
图1：FTPE晶体在压力下的吸收表征。
FTPE是一种典型的有机荧光团，具有单斜C2对称性;其原子结构如图1a所示。图1b显示了在压缩和解压缩过程中捕获的FTPE单晶的图像。晶体呈淡黄色，在日光下大气压下具有良好的透明度。在压缩过程中，颜色变为橙红色，然后在20.4 GPa时变为深红色。将压力释放到大气压后，FTPE单晶样品没有恢复其初始颜色，表明变色现象不可逆。图1c显示了在不同压力下记录的紫外可见吸收光谱。在环境条件下，发现FTPE的吸收边缘在395 nm处，对应于2.88 eV的带隙。图1d绘制了带隙的变化（Eg） 与压力，低于4.2 GPa时，带隙仅从2.88微微降至2.82 eV。在4.2至10.8 gPa之间时，带隙从2.82 eV下降到2.50 eV的速度更快。当压力超过10.8 GPa时，带隙减小的速度变得更快，带隙从2.50 eV下降到1.45 eV。研究表明，紫外可见光谱的红移可能是由于分子共轭程度的增加，并且压力可能诱导堆叠结构转变。
图2：高压下FTPE晶体的结构演变。
为了研究压力对FTPE结构的影响，本文在室温下的金刚石砧电池（DAC）室中进行了原位高压ADXRD和红外光谱研究。如图2a显压力迅速缩短了分子间堆积距离，同时平行于分子构象，这可能增加相邻分子的π-π重叠程度，甚至形成准分子。
图3：高压下FTPE晶体结构演化的荧光监测。
为了研究堆叠方式和分子构象对发射特性的影响，根据吸收数据选取3种激发波长，探索高压下的发射特性。如图3所示为用355、532和633nm激光激发的FTPE单晶的压力依赖性3D和2D荧光光谱。由于压力诱导的构象平坦化，堆叠模式变化和分子间相互作用增强，荧光带经历了红移，和在355nm激光激发下获得的荧光光谱中观察到的一致。结合发射强度的关系，可以推断出逐渐变成平面的分子是被532nm激光激发的。因此，FTPE等结构相变后发射强度急剧增加，但激发态能量可能松弛到势井形成平衡状态或者分子共轭可能保持不变，导致随着压力的增加，发射最大值几乎保持不变。在大于10.8 GPa的压力下，荧光强度迅速下降，直到由于高发射晶体转变为弱发光无定形相，在20.5 GPa的压力下达到弱发光状态。因此，尽管分子吸光度随压力逐渐增加，但发射强度却有所下降。当无定形态占主导地位时，发射强度下降得更慢。在压力释放后，荧光特性没有恢复到初始特征，与355 nm激光激发下获得的结果一致，表明该过程是不可逆的。
图4：FTPE晶体结构在高压下通过多个激励通道的演变示意图。
通过选择三种不同的激光激发波长，可以监测分子堆叠和分子构象的变化，如图4所示。整个压缩过程可分为三个阶段：（1）压力减小分子之间的距离，特别是沿着b轴，没有明显的分子构象变化;（2）由于空间有限，分子构象将调整为平面以适应压力下较小的空间，以及（3）进一步压缩导致结构的无定形。
与分子构象相关的低波数IR峰的蓝移并不明显，而高波数峰对体积变化的敏感性是显而易见的。同时，晶体中分子之间距离的减小可能导致分子间相互作用的增加，对相邻分子的极化效应或无定形演化，并且能量通过非辐射途径消散。因此，发射强度逐渐降低，伴随着355 nm激光激发下发射最大值的红移。同时，PL发射的连续红移和紫外-可见光吸光度计算的带隙减小反映了分子的平面度趋势和共轭-有利于分子间相互作用，增强了分子内和分子间共轭。当等结构相变发生时，分子在压力下逐渐变平，导致与构象相关的低波数IR峰的蓝移和峰形状的易于观察到的变化。分子构象的平坦化导致初始构象中分子数量的减少和结晶态分子中分子数量的增加。这种数字相关性导致荧光在532nm激发下增加，直到出现无定形。
综上所述，使用多个激发通道成功监测了聚集微环境的显着演变，包括分子构象，堆叠模式和分子间相互作用的变化。通过分析高压下ADXRD和IR光谱特征的变化，本文确定施加的压力在等结构相变发生之前影响了细胞体积。对体积变化敏感的高波数IR峰明显偏移，而主要与分子构象相关的低波数IR峰的峰位置和形状基本上保持不明显的变化。在三种激发波长下，发射行为没有干扰。相反，发射特性为等结构相变和晶体到无定形态的转变提供了明确的证据，这在以前很少实现。这种方法是前所未有的，与以前报道的其他方法不同，并且可以提供有关施加压力下分子构象，堆叠模式和相（晶体到无定形状态）的演变的生动信息。本研究提供了一种非常规的策略，以更好地了解分子构象、堆叠模式和发光行为之间的关系。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-32968-9
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