论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123456利用电化学技术从烟道气中直接捕获和利用CO2，在实现碳中和的同时避免了高昂的CO2提纯成本。然而，烟道气中较低的CO2浓度和O2等杂质对烟道气电转化工艺构成了严峻的挑战。在此，我们报道了4-氨基丁基膦酸配体层修饰的Ag纳米颗粒(NH2BPA-Ag)用于模拟烟道气(SFG，15% CO2，4% O2和81%N2)的高效转化，功能化修饰后的催化剂显著提升CO的法拉第效率(82%，FECO)，并在膜电极组(MEA)电解池中实现了较高的全池能量效率(38%)。在以往的电化学CO2还原反应(CO2RR)的研究中，电催化剂通常需要在高纯度CO2原料条件下才能达到高效的性能。但从工业的角度来看，高纯度CO2的生产包含多个过程，所需的能源和经济成本很高。为了便于在工业规模上进行CO2RR，CO2原料应来自于丰富的来源，例如烟道气，从而避免因CO2提纯而消耗的大量的能量。然而，烟道气中的CO2浓度通常低于15%，并伴有一定量的O2等杂质气体，热力学上氧还原反应(ORR)比CO2RR更有利，烟道气的电转化面临CO2的有限传质和ORR竞争等问题。因此，需要开发具备捕获CO2和抑制ORR能力的高效电催化剂来实现烟道气的电转化。
通过表面配体修饰纳米颗粒(NPs)的策略，在分子水平上创造可控的局部环境，调节相关反应物的质量传输，并利用配体与NPs表面间的电子相互作用影响反应活性。根据Lewis酸碱的性质，氨基有利于吸附CO2，稳定反应中间体。此外，根据燃料电池的文献，在使用磷酸掺杂的质子交换膜时，其磷酸基团会阻断催化剂上ORR的活性位点，这为催化剂修饰膦酸基团抑制ORR提供了灵感。将具有氨基和膦酸基团的4-氨基丁基膦酸(NH2BPA)配体接枝到Ag NPs的表面上(NH2BPA-Ag)，使其能将模拟烟气(SFG，15% CO2, 4% O2和81% N2)高效的转化为CO。实验和理论计算表明，氨基基团通过化学吸附显著促进了NPs表面CO2的捕获，而膦酸基团则减少了ORR的可用位点。因此，NH2BPA-Ag可以模拟酶的工作机制，为分子识别和特异性催化创造了微妙的微环境。在H池中，以SFG为原料，NH2BPA-Ag能够达到82.0%的FECO，在MEA电解池中，NH2BPA-Ag能够达到79.6%的FECO和38.1%的全池能量效率。Fig. 1. The fabrication of NH2BPA-Ag with functional ligand layer.图1为NH2BPA-Ag的合成过程。NH2BPA分子通过膦酸基在Ag表面化学键合。PVP分子的羰基O原子也可以与表面Ag原子结合，与NH2BPA一同在Ag NPs上编织一层薄薄的有机层。另外，丁胺(BNH2)和丁基膦酸(BPA)分子也通过类似的方法在Ag NPs上修饰(记作BNH2-Ag和BPA-Ag)。此外，也制备了未功能化的Ag NPs，表面仅存在PVP(记为Ag)。Fig. 2. (a) SEM image, (b-d) TEM images and (e) HRTEM image of NH2BPA-Ag. (f) Bright field STEM image and (g) elemental mappings of NH2BPA-Ag.图2为催化剂的形貌和结构。从图2c-e可以看出，NH2BPA-Ag表面包裹了一层均匀的有机膜，厚度约为2 nm。元素映射显示C、N和P元素在整个催化剂中均匀分布(图2g)，表明NH2BPA分子均匀地锚定在Ag NP表面。Fig. 3. (a) FT-IR spectra, (b) XRD patterns and (c) Ag 3d XPS spectra of catalysts. (d) N 1 s, (e) P 2p and (f) O 1 s XPS spectra of NH2BPA-Ag.图3为催化剂表面化学组成的研究。XPS分析发现BPA-Ag的Ag 3d5/2峰出现了正位移(图3c)，NH2BPA-Ag出现了与BPA-Ag相似的正位移，这表明Ag主要与磷酸基团发生电子相互作用，而配体另一端氨基则向外舒展用于CO2捕获。O 1s XPS(图3f)可以看出，NH2BPA-Ag在530.5 eV处的峰归属于P-O-Ag，这表明膦酸基团可以通过O原子与Ag NP表面共价结合。Fig. 4. Potential-dependent (a) CO FEs and (b) CO partial current densities of catalysts in 0.5 M aqueous KHCO3 under SFG condition (15% CO2 + 4% O2 + 81% N2). (c) CO and H2 FEs for catalysts operating at -0.7 V vs. RHE under CO2, DCG (15% CO2 + 85% N2) or SFG. (d) LSVs of catalysts under SFG in 0.1 M TBAPF6/MeCN. (e) LSVs of catalysts in O2-saturated 0.5 M aqueous KHCO3 electrolyte. (f) CO2 adsorption isotherms of catalysts at 298 K.图4为催化剂在H-cell中电催化SFG还原性能。在SFG条件下，NH2BPA-Ag在-0.7 V vs. RHE时达到82.0%的FECO。由于ORR的竞争，Ag和BNH2-Ag的FEs都有明显的损失，而膦酸功能化的催化剂(NH2BPA-Ag和BPA-Ag)的FEs缺失损失较小。在非质子电解质(0.1 M TBAPF6/MeCN)中用LSV对反应中间体进行研究(Fig. 4d)，波峰的出现是由CO2•-中间体(一电子还原的CO2)的累积引起的。在SFG气氛下，含有氨基的催化剂表现出更大的电流，说明氨基促进CO2吸附并稳定中间体。通过LSV研究了催化剂的ORR活性(图4e)，NH2BPA-Ag和BPA-Ag的ORR峰电位负移，电流密度减小，表明膦酸基团增加了ORR过电位，且减缓了其动力学。Fig. 5. (a) Schematic illustration of a zero-gap MEA cell using AEM. (b) CO FEs and current densities vs. applied cell voltage on NH2BPA-Ag for humid SFG electrolysis in MEA cell. (c) Spider chart of performance comparison between NH2BPA-Ag and previously published data for flue gas electrolysis. (d) Stability test of humid SFG electrolysis for NH2BPA-Ag in MEA cell at 2.8 V.图5为催化剂在零间隙MEA电解池中电催化SFG还原性能。NH2BPA-Ag电极，在2.8 V池压下，电流密度达到48 mA cm-2，FECO达到79.6%。NH2BPA-Ag MEA相比于目前最先进的含O2的CO2-to-CO电解池(图5c)获得了更高的电流密度和全电池能量效率(EE，38.1%)。Fig. 6. (a) The differential charge density diagram of CO2 adsorption on NH2BPA-Ag. Yellow and cyan indicate accumulation and depletion of electrons, respectively. (b) Geometric structures and adsorption energies of *OOH intermediate on NH2BPA-Ag and Ag. (c) Bader charge analysis of NH2BPA-Ag and Ag with adsorbed *OOH. (d) O 1 s XPS for NH2BPA-Ag after SFG electrolysis. (e) Schematic illustrating the proposed mechanism for SFG electrolysis over NH2BPA-Ag. 图6为机理分析。差分电荷显示，氨基向吸附的CO2提供电子(图6a)，从而激活CO2并增强CO2RR的活性。∆E*OOH用于评价ORR的活性，当底物由Ag变为NH2BPA-Ag时，∆E*OOH从-1.42 eV变为1.35 eV(图6b)，说明Ag表面的膦酸基团不利于*OOH的稳定吸附，阻断ORR。图6c的Bader电荷分析显示，与膦酸基团相邻的Ag原子的电子耗损更多，表明其ORR的化学环境不太有利。在本研究中，Ag NPs表面覆盖了一层功能配体层，这对烟道气电还原至关重要。实验和DFT结果表明，NH2BPA-Ag的高活性归因于NH2BPA配体中头尾基团的协同作用：氨基促进了CO2的吸附和活化，而膦酸基团将配体与NPs表面键合，降低ORR的活性。总的来说，这项工作揭示了一个有前景的策略，即可以通过配体官能团的密切合作来诱导实现特定的微环境，从而提高催化剂在复杂条件下的选择性。康鹏，天津大学化工学院教授，博士生导师，国家级青年人才。2010 年博士毕业于美国斯坦福大学，2010 至 2015 年在美国北卡罗来纳大学教堂山分校从事博士后研究。研究方向集中于二氧化碳资源化利用、电解水制氢和高盐废水处理技术的研究，包括催化剂和电极的设计、高效电解反应器的研制和工艺流程开发。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.等国际期刊发表SCI论文50余篇，获授权发明专利12项。现主持国家重点研发计划，国家自然基金面上项目和地市及企业等科技项目。于2020年完成了世界首套二氧化碳电解制化学品中试项目，为实现2060碳中和目标提供了技术保障。
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