西安理工大学杨蓉教授团队:原位耦合构建界面桥接固态电解质,提高全固态锂金属电池的电化学稳定性

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引言


聚合物基复合固态电解质因其良好的安全性和柔韧性而受到研究人员越来越多的关注,然而,有机无机复合固体电解质的室温电导率难以匹配所需的电池性能。其关键问题在于有机/无机界面相容性差,显著阻碍了锂离子在电解质中的输运。因此,有机/无机界面的相容性问题是设计复合固体电解质须考虑的重要因素之一。硅烷偶联剂具有两性结构,被称为“分子桥”。其分子中的不同基团可分别与无机物和有机物反应,从而将两种不同材料牢固地结合。采用硅烷偶联剂构建良好的无机填料/聚合物分散体系,实现强相互作用的有机/无机界面是克服界面相容性的一种高效便捷策略。研究者提供了一种通用的方式来解决有机/无机界面相容性问题,同时也为其他复合系统克服其内在的不相容性提供了思路。



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成果展示

近期,西安理工大学材料学院新型微观结构复合材料的可控制备和先进能量转换存储器件创新团队杨蓉教授团队基于壁虎脚上小刚毛吸盘通过分子间作用力将身体牢牢锁在墙上的启发,将硅烷偶联剂3-氯丙基三甲氧基硅烷(CTMS)作为“化学吸盘”引入聚环氧乙烷-三维锂镧锆氧(PEO-3D-LLZAO,简写为PL),构建原位偶联反应,获得复合固态电解质(PLC),消除有机无机界面相容性问题。CTMS偶联剂在PLC体系中通过化学键建立了有机/无机界面的桥接,增强了有机/无机界面间相互作用,从而提高了界面亲合力,实现了高效的界面离子传输网络该研究工作以“In-situ coupling construction of interface bridge to enhance electrochemical stability of all solid-state lithium metal batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上,第一作者为西安理工大学博士生张乾伟




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图文导读

本工作采用静电纺丝纳米纤维煅烧后制备的3D-LLZAO为活性填料,随后将CTMS偶联剂引入PEO-3D-LLZAO体系中构建原位偶联反应,借助X射线光电能谱(XPS)和密度泛函理论(DFT)验证了CTMS的烷氧基和卤代烷烃分别与3D-LLZAO表面羟基和PEO端羟基的原位偶联反应机理。与无偶联剂的PEO-3D-LLZAO(PL)相比,PLC通过原位偶联反应实现有机/无机界面相互作用大大增强(提高了6.3倍),消除了PLC界面相容性问题,显著改善了界面锂离子的传输。

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图1. (a) PL电解质中3D-LLZAO与PEO络合示意图;(b) CTMS、3D-LLZAO和PEO之间的化学反应;(c) PLC电解质的Si 2p(d)、O 1s(e)、C 1s XPS谱; (f) PLC和PL电解质的结合能; (g) PLC结构和PL结构的差分电荷密度计算。




作者利用扫描电镜研究了3D-LLZAO 的微观结构。静电纺丝的LLZAO前驱体纤维的平均直径为500nm,纤维之间分布均匀。经过退火后,得到的3D-LLZAO 呈现出三维珊瑚状外观,有大量的交叉连接点。纤维之间的交叉接触点保证了锂离子路径的连续性,促进了锂离子的高效传输。CTMS与PEO基体、3D-LLZAO的原位偶联,所制备的PLC电解质膜具有良好的柔韧性,实现了与电极界面的“软接触”。

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图 2 锂金属电池的电化学性能。(a)1 mA/cm2, 1 mAh/cm2 的锂铜电池。(b)0.5 mA/cm2, 1 mAh/cm2 的锂对称电池。(c)1 mA/cm2, 4 mAh/cm2 的锂对称电池。




作者对PEO、PL、PLC电解质进行了物性表征,以探究界面改性对固态电解质相关性能的作用机理。PLC膜的XRD显示PEO晶体区的19.6°和23.1°特征峰强度出现明显降低,聚合物的结晶行为受到限制,表明聚合物相的结晶度下降,出现了更多的非晶态区域。在样品的热稳定性测试发现,PLC膜加热前后形态均保持相对较好。说明原位偶联加强了PEO和3D-LLZAO之间的相互作用,提高了复合膜的整体热稳定性。此外,PLC膜相比于PL膜抗拉强度明显提升,其最大抗拉强度达0.97 MPa左右。说明两相界面间分子作用力的改善显著提升了电解质的力学性能。

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图3. 电解质的物理性质和电化学表征(a) 3D-LLZAO、PEO、PL膜和PLC膜的XRD谱图;(b) PEO、PL和PLC电解质膜的DSC结果;(c) 150℃加热30 min前后的PEO、PL和PLC复合电解质的数码照片;(d)应力-应变曲线;PLC复合电解质拉伸前(e)和拉伸后(f)的数码照片;(g)用PLC复合电解质悬浮的手机的数码照片(红圈内)。




为进一步证实界面改性对PLC电解质电化学性能的改善,对其相关电化学性能进行了详细表征。测量了PLC电解质在不同温度(25到80 ℃)的离子电导率。60 ℃时,PLC电解质的电导率达到6.04×10−4 S·cm−1,相比于PL和PEO电解质分别提高了2.1倍、6.7倍。同时,离子迁移数和电化学窗口也明显提高。为了进一步揭示电解质与锂金属负极接触的稳定性,作者通过Li//Li对称电池测试研究了锂负极沉积/剥离行为和循环稳定性。在0.05 mA cm−2电流密度下,PLC电解质可稳定运行1800 h以上,过电位从0.032 V仅增长至0.045 V,表明电解质和金属锂之间具有良好的界面稳定性。随着电流密度增大到0.4 mA cm−2,PLC电解质的Li//Li对称电池依然保持稳定的运行。这表明,PLC复合电解质在调节锂沉积和抑制锂枝晶生长方面相对更有效,对锂枝晶的抑制作用具有较高的可逆性和可行性。

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图4. (a)PEO、PL和PLC样品的离子电导率与温度的关系在25-80 °C范围内;(b) Li|PLC|Li对称电池在60 °C下的直流极化曲线以及极化前后电池的奈奎斯特阻抗谱(插图);(c)Li|PEO|SS,Li|PL|SS和Li|PLC|SS;(d)Li|PEO|Li、Li|PL|Li和Li|PLC|Li对称电池在60 °C下0.05 mA·cm−2电流密度下的电压曲线;(e)Li|PLC|Li对称电池在不同电流密度下的电压曲线;对称电池长周期性能(f)260-280 h,(g)670-690 h,(h)1780-1800 h的放大电压曲线。




作者通过恒流充放电测试探索了所制备的PLC电解质全固态金属锂电池中的应用。LFP | PLC | Li电池首次放电比容量为160.3 mAh·g−1,稳定充放电循环50次和100次后的放比电容量分别为159.0和156.9 mAh·g−1,容量保持率分别为99.1%和97.8%。PLC电解质同样具有优异的倍率性能。同时,PLC电解质组装的NCM811 | PLC |Li电池在0.1 C、60℃的初始放电比容量达173.6 mAh·g−1,循环50次后的放电比容量为157.5 mAh·g−1,容量损失仅为9.2%,平均库仑效率大于99%。这表明该PLC电解质能够与高压正极匹配,达到良好的循环性能。可见原位耦合作用显著促进了两相界面的相容性,提高了PLC复合固态电解质的电池性能。

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图5. 全固态电池在60℃下的电化学性能(a)LFP|PEO|Li、LFP|PL|Li和LFP|PLC|Li电池在0.1 C的长期循环性能;(b)PEO、PL和PLC的倍率性能;(c)LFP|PLC|Li电池在不同倍率的充放电曲线;(d)NCM811|PLC|Li在0.1 C的循环稳定性;(e)NCM811|PLC|Li在0.1 C的充放电曲线。




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小结

作者采用硅烷偶联剂CTMS,在PEO基体与3D-LLZAO间构建了原位共价桥。所制备的PLC电解质有效地改善了有机相和无机相之间的界面接触,并实现了良好的界面相容性。根据DFT计算和实验,结果表明,由强化学共价键形成的PLC电解质的独特结构提高了离子电导率、Li+的转移数和电化学稳定性。此外,由于PLC电解质的致密界面结构,Li||Li对称电池在0.05 mA·cm−2下表现出稳定的沉积/剥离长达1800 h以上。最后,组装的LFP||Li电池具有出色的循环性能,在0.1 C下循环100次的容量保持率为97.9%。因此,本工作针对有机/无机界面相间的相互作用提出的合理设计从微观角度解决了复合固体电解质开发中的界面离子传输和界面相容性等突出问题,为全固态锂离子电池的推广和应用提供了策略。




文 章 信 息

In-situ coupling construction of interface bridge to enhance electrochemical stability of all solid-state lithium metal batteries
Qianwei Zhang, Rong Yang, Chao Li, Lei Mao, Bohai Wang, Meng Lu, Yinglin Yan, Yiming Zou, Lisheng Zhong, Yunhua Xu
Journal of Energy Chemistry
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.10.025




作 者 信 息

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张乾伟(第一作者)

2018年本科毕业于西安理工大学材料科学与工程学院。2021年硕士毕业于西安理工大学材料科学与工程学院。目前在西安理工大学材料科学与工程学院攻读博士学位,导师为杨蓉教授。目前的研究方向为有机-无机复合固态电解质的界面设计改性及界面导锂机理研究。




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杨蓉(通讯作者)

西安理工大学材料科学与工程学院教授,博士生导师,中韩联合培养博士后。长期从事新型化学电源的开发、电极材料的设计与合成及电化学腐蚀与防护相关研究。面向高比能、长寿命的锂硫电池及固态新体系电池应用需求,开展电化学转化机制,关键材料研发等相关研究,并拓展其在高性能器件中的实用化应用。相关研究成果在Journal of Energy Chemistry,ACS Applied Materials & Interfaces,Electrochimica Acta,Journal of Colloid and Interface Science,Materials Characterization,Journal of Alloys and Compounds,Journal of Electroanalytical Chemistry,Applied Surface Science等国际著名刊物上发表 SCI 论文 70 余篇,授权国家发明专利16项。作为核心成员组建并获批陕西省复合材料及其产品智能制造技术国际联合研究中心,现为西安理工大学新型化学电源研究所主任。


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