利用可再生能源将二氧化碳还原为高附加值化学品是一种非常有前景的碳减排策略，然而，目前大多数电催化二氧化碳还原（CO₂RR）研究是在中性或碱性条件下进行，使CO₂易与电极界面产生的OH⁻自发反应生成碳酸盐。一方面，形成的碳酸盐会在电极界面沉积，覆盖活性位点，降低催化活性；另一方面，生成的碳酸盐会穿过阴离子交换膜进入阳极，造成CO₂损失，降低CO₂的利用率。采用酸性电解液可以提高CO₂利用率，但是会加剧析氢副反应，降低CO₂RR的法拉第效率。

近日，南开大学程方益教授团队提出了一种冠醚分子修饰铜电极策略用于酸性介质CO₂RR，不仅有效提高了碳利用率，还显著增强了CH₄产物的选择性。

作者将冠醚分子（18冠6，18-C-6）修饰在铜催化剂表面，利用其独特的内腔尺寸效应特异性吸附钾离子，提高电极表界面的局部钾离子浓度，增强界面电场，进而稳定CO₂RR中的CO关键中间体；同时利用冠醚分子与水分子之间构建的氢键网络，加速质子转移，进而促进CO中间体质子化过程，提高酸性电解液中CH₄产物的法拉第效率。

作者通过调控冠醚分子在电极表面的修饰量，优化了酸性介质中CO₂RR产CH₄的选择性。最佳修饰程度的催化剂在pH = 2（0.5 M K₂SO₄ + H₂SO₄，）和电流密度为600 mA/cm²条件下，实现了高达51.2%的CH4选择性，以及43.0%的CO₂总利用率，其中CO₂RR为CH₄的单程CO₂利用率（SPCE）为28.2%，超过了中性和碱性条件下的理论极限值（20%）。

作者结合理论模拟和原位实验揭示了冠醚修饰策略对酸性CO₂RR产CH₄的增强机理。有限元模拟表明，在反应过程中，电极界面的局域pH升高至碱性，暗示析氢被抑制同时不利于质子化。原位拉曼光谱实验证明，引入冠醚分子后可以稳定更多的CO中间体；动力学同位素实验表明，冠醚修饰的铜电极可以活化水分子提供氢源，有利于CO氢化。这两个过程协同促进了酸性电解液中CH₄的选择性生成。

该工作通过采用简便的超分子冠醚修饰铜电极策略，同时实现了酸性条件下的 CH₄高选择性和CO₂高利用率，为酸性条件CO₂RR的提升提供了一种新思路。