分享一篇最近发表在Angew. Chem. Int. Ed.的研究进展，题为：Degradable , Ultraviolet-Crosslinked Pressure-Sensitive Adhesive Made from Thioester-Functional Acrylate Copolymers。该工作的通讯作者是University of Surrey的Joseph L. Keddie和Peter J. Roth。

    压敏胶（PSA，如胶带、产品标签等）被广泛应用于我们的日常生活中，它本质上是粘弹性聚合物。为了获得优异的粘合性能，一方面要求聚合物具有足够的流动性，从而能够快速润湿表面，并在粘合过程中耗散能量；另一方面聚合物还必须有足够的弹性来承受压力，特别是在剪切时。为了达到上述效果，通常将具有低玻璃化转变温度（T_g）的聚合物通过不可逆共价键交联，在剥离过程中，交联提供了内聚力和应变硬化，但是在表面的残留也会为纸板、玻璃等材料的回收带来问题。因此，迫切需要开发能够降解的粘合剂材料。

    在之前的工作中，聚酯的ABA三嵌段共聚物已被作为可水解PSA使用，其中中间B嵌段具有低T_g，提供粘弹性；两端的高T_g嵌段A作为物理交联点，具有优异的抗蠕变性能。此外，由于丙烯酸酯具有优异的抗氧化性、透明性，可调的粘弹性、T_g和缠结点间分子量，所以大多数工业PSAs都是通过丙烯酸酯自由基聚合制备的。但是，目前还无法完全通过自由基聚合制备可降解的PSAs，仅实现了对于侧链交联位点的降解。

    在本文中，作者通过自由基溶液聚合，以ABP（图1A）为光交联剂，将其与丙烯酸正丁酯（BA，作为低T_g丙烯酸共聚物）和硫代羰基酯DOT（图1B）共聚，得到BA-ABPx-DOTy（图1B ，x和y分别为ABP和DOT的摩尔分数，固定y:x=5:1）。随后溶液浇铸制备薄膜（厚度100 μm），并辐照交联（图1C）。

图1. PSA的合成

    通过探针粘性（图2）和剥离强度测试（图3），探究了共聚单体的摩尔量对粘接性能的影响。一般来说，理想的PSA探针-粘性曲线初始表现为线性应力-应变关系，该关系由弹性形变主导。随后是应力平台，平台由纤维的形成和拉伸产生，在剥离过程中能够有效耗散能量。理想状况下，纤维应该与附着体分离而不留下残留物，这样应力在平台的末端突然降为零。随着交联剂含量增加，聚合物的平台应力增加，平台缩短，表明粘性组分减少；同时，随着ABP含量增加，交联密度增加，弹性模量增大；ABP最高浓度1.0 mol%时，粘合界面出现脆性破坏，无平台；ABP浓度为0.05%时，共聚物具有较长的平台和较高的粘接能，并且在纤维完全剥离基底前存在应变硬化（图2）。

图2. 共聚物薄膜的探针粘性曲线

    剥离强度测试表明，随着交联剂含量的增加，共聚物的剥离强度逐渐降低；引入DOT可显著提高剥离强度（图3）。综合来说，BA-ABP0.05-DOT0.25具有最佳的粘接和剥离强度。

图3. 共聚物的剥离强度（PET片材作为衬底）

    接下来作者探究了其降解行为。将PSA薄膜压在钢板（基材）和纸张（面材）之间，制备模型标签，探究其在实际应用中的降解行为。通过氨解（NH₃，7 M，甲醇溶液，10 min）和（硫）醇解（N-乙酰半胱氨酸和DBU，100 mM，乙醇溶液，2 min），硫酯键能够选择性断裂，使得网络完全溶解，模型纸标签能够从钢基材上脱落。

    综上所述，在本文中，作者将硫酯引入PSA聚合物的主链中，所得材料不仅具有优异的探针粘性和剥离强度，而且网络还能选择性断裂和溶解，为环保压敏胶的开发提供了新的分子平台。

作者：LCY  审校：WLT

DOI: 10.1002/anie.202307009

Link: https://doi.org/10.1002/anie.202307009