ChemCatChem:N-羟基邻苯二甲酰亚胺共价修饰的多孔芳香骨架用于高效、高选择性的非均相催化氧化

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同济大学李良春课题组报道了一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)官能化的多孔芳香框架(PAFs)材料PAF-NHPI。利用PAF-NHPI作为多相催化剂,建立了无金属、高选择性、高效、可循环、应用广泛的醇类、醛类、苄烯烃和氢硅烷的催化氧化体系。

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在过去的几十年里,催化氧化反应已经从贵金属到廉价但有毒的过渡金属催化剂,逐步发展为有机自由基,从均相催化发展到多相催化。其中,NHPI已成为一种低成本但非常高效的纯有机自由基前驱体催化剂用于建立性能优异的催化氧化体系。然而,大多数NHPI参与的催化仍需金属参与,且是均相的。为解决均相催化体系后处理繁琐以及催化剂难回收利用的问题,对高效的非均相体系的研究开发在实际应用中具有十分重大的意义。


通常,均相催化剂具有高效率和选择性,而非均相催化剂具有可回收和易于放大生产的优点。PAFs作为一种新兴的有机多孔材料,具有高的比表面积、优异的化学稳定性和结构可修饰性等特点而引起了人们的广泛关注。一种先进的策略是在不牺牲比表面积的情况下,对PAFs进行催化位点的共价修饰,使催化剂兼具非均相和均相催化剂的优点。


基于上述设想,同济大学李良春课题组采用自下而上的构筑方式与后修饰策略相结合,首次合成了NHPI共价修饰的PAF材料。具有催化功能的NHPI位点均匀地固定在框架上使得合成的PAF-NHPI表现出良好的循环稳定性和极高的催化效率,广泛应用于醇类、醛类、苄烯烃和氢硅烷的高效氧化,均能以优异的转化率和选择性将底物氧化成对应的醛酮、羧酸或着硅醇。经过5次催化循环之后,PAF-NHPI催化剂仍能保持95%以上的催化活性。此外,简易组装的PAF-NHPI填充床连续反应器实现了1-苯乙醇到苯乙酮的持续转化,最终收率可稳定在95%。而将NHPI小分子作为均相催化剂加入反应物溶液中,转化率仅约为50%,展现了多孔非均相催化剂在连续反应中的优越性。该项工作为利用新兴的多孔有机聚合物设计并合成高效的非金属理想催化剂提供了借鉴。

文信息

Porous Aromatic Framework Covalently Embedded with N-Hydroxyphthalimide as Metal-free Heterogeneous Catalyst for Highly Efficient and Selective Aerobic Oxidation

Tao Fan, Dr. Man Wang, Ying Yin, Lei Fang, Hui Xu, Guocai Wu, Prof. Liangchun Li

文章第一作者为博士生范涛


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202301171

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