由于具备高效的固氮动力学，锂介导的电化学氮还原反应(LMNRR)具有卓越的固氮效率和氨收率，被认为有望取代Haber-Bosch工艺，实现可持续的绿色合成氨生产。然而，由于金属锂具有极强的还原性，锂化学中普遍存在的SEI界面问题（主要来自于电解液分解）同样严重阻碍了LMNRR性能的进一步提高。在LMNRR体系中，电极/电解质界面的恶化通常会增加活性物质的传质阻抗，从而严重抑制固氮效率。

近日，苏州大学的路建美教授、晏成林教授与南通大学的钱涛教授合作，从基于锂化学的电化学装置中发现了一个有趣的环链耦合经验规律:目前成熟的锂离子电池及一些新兴的锂电池电解液通常由几种成分相似但分子结构不同(环状或链状)的溶剂组成，他们将这种环链溶剂耦合定律推广到了LMNRR体系中，使用结构类似的链状乙醚（DEE）作为传统环状四氢呋喃的共溶剂，优化了反应过程中的电极/电解质界面，实现了接近两倍的固氮法拉第效率，达到54.78±1.60%。

从Li⁺径向分布函数（RDF）理论计算结果可知，DEE含量增加，电解液中锂离子溶剂化结构中阴离子配位增加，溶剂配位降低（其中DEE不参与锂离子溶剂化结构）。此外，Raman,⁷Li NMR,SAXS等实验表征也同样佐证了这一点，随着DEE含量的增加，电解液中阴阳离子相互作用得到增强。

由各主溶剂化结构的ESP分布图可知，Li⁺溶剂化壳层中阴离子配位更多，分子表面电子分布越负，抗还原性更高。即说明环链溶剂耦合有利于构建更高耐还原性的电解液环境。

之后，作者探究了环链耦合电解液与传统电解液相比电极/电解质反应界面的性质变化，对反应界面处产生的SEI进行了定性定量分析。从O 1s的XPS谱图来看，随着刻蚀的加深，含有50%DEE的电解液体系产生的SEI无机成分逐渐增多，有机成分逐渐减少，而传统THF的有机成分含量始终处于较高水平。石英晶体微天平（EQCM）以及原位EIS分析说明，在加入DEE之后，电极表面沉积的SEI含量更少，界面阻抗更低。说明了这种环链耦合电解液对SEI的正向调控。

在该工作中，该团队将环链溶剂耦合定律从锂电池扩展到LMNRR，成功提高了锂介导固氮效率。通过MD模拟、系统的光谱表征和DFT计算，揭示了相比传统THF电解液，链状溶剂DEE耦合有助于构建富阴离子的Li⁺溶剂化结构，增强整体电解液的抗还原性，从而在电极/电解质界面产生更薄的SEI，促进活性物质在反应界面的快速传输，提升锂介导固氮动力学以及产氨法拉第效率。该工作为锂介导电化学合成氨中的高性能电解液设计提供了一种新的思路。