Angew. Chem. :烯烃碳-碳双键断裂耦合CO2的羧基化反应

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二氧化碳(CO2)高效催化转化利用是近年来催化领域的研究热点。开展CO2向羧酸类有机化学品的转化具有广阔的应用前景。目前已有的策略主要包括断裂碳-卤、碳-氢、碳-硼、碳-氮和碳-氧的σ键,以及断裂烯烃、炔烃、酮和亚胺的π键耦合CO2的羧酸化反应。相对地,由于碳-碳键与过渡金属相互作用的轨道方向性较差,以及CO2的动力学惰性和热力学稳定性,因此断裂碳-碳键耦合CO2向羧酸类化合物的转化仍是挑战性难题。

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烯烃碳-碳双键的裂解官能团化反应已经成为有机合成的重要策略之一,例如烯烃复分解反应,臭氧氧化反应等,经过π键和σ键依次断裂得到最终官能团化产物。最近,孟庆元课题组首次报道了一例可见光催化、无金属参与的烯烃碳-碳双键裂解耦合CO2的羧酸化反应。首先,激发态的光催化剂氧化三级胺得到氮邻位的碳自由基,加成烯烃后裂解π键,产生的新自由基中间体被低价态的光催化剂还原成碳负离子,捕捉CO2后生成γ-氨基酸。进一步地,第二次光氧化还原催化循环裂解烯烃的σ键,释放出羧酸化产物。

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通过大量的条件筛选后,作者以1,2,3,5-四(二苯胺基)-4,6-二氰基苯(4DPAIPN)作为光催化剂,氮-甲基二环基胺作为碳自由基前体试剂。研究结果表明该策略具有非常广阔的底物范围,良好的官能团兼容性,适用于各种单取代、双取代和三取代(杂)芳基烯烃,以及α,β-不饱和烯烃的转化。特别地,作者利用该策略实现了生物活性分子的羧酸衍生化反应,并直接合成了一系列布洛芬类药物。作者也尝试了克级规模实验,并以很好的收率得到了降糖药物中间体,经后续两步简单转化高效得到了瑞格列奈药物。最后,汇聚式实验表明含有不同β-取代基的苯乙烯,都能经过“一锅法反应”耦合CO2得到单一的苯乙酸产物,产率并没有明显的降低。

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在该工作中,孟庆元课题组首次利用可见光催化模式成功实现了烯烃碳-碳双键断裂耦合CO2的羧酸化反应。该策略以CO2作为羧基源,无金属参与,并且底物适用范围广,官能团兼容性好,具有很好的应用前景。该研究为开展CO2向有机化学品的转化提供了一种新的研究思路。

文信息

Deconstructive Carboxylation of Activated Alkenes with Carbon Dioxide

Pan-Feng Yuan, Zhao Yang, Shan-Shan Zhang, Can-Ming Zhu, Prof. Dr. Xiu-Long Yang, Prof. Dr. Qing-Yuan Meng


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202313030

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