石墨烯材料中的氮杂孔洞被认为是结合离子和小分子的活性位点，并且与氮杂石墨烯的催化性能和电化学活性息息相关。然而，目前大多数的石墨烯材料中的氮杂孔洞是通过热解含氮前驱体或在富氮的气氛中热退火形成的。这导致氮杂孔洞的结构往往是不均一和多分散的。在石墨烯材料中构造均一的氮杂孔洞可以为揭示氮杂孔洞结构与其性质之间的关系提供精确的结构模型。

近日，厦门大学谭元植课题组通过自下而上的理性有机合成方法，构筑了具有三重氮杂孔洞的石墨烯分子1.首先，他们利用Suzuki偶联合成了含三吡啶的多氯大环前驱体2。前驱体2在光照条件下连续脱去12个氯化氢得到了石墨烯分子1。该光环化过程解决了含吡啶的分子前体难以氧化石墨化的难题，为构筑含吡啶氮的石墨烯分子提供了新的合成方法。

1最为突出的结构特点是其三重吡啶氮杂的孔洞结构，这也为其带来独特的响应性。与边缘氮杂石墨烯分子不同，孔洞氮杂石墨烯分子呈现出独特的质子化行为。即使三氟甲磺酸的当量增加到60倍，仍然只有一个质子与三重吡啶氮杂孔洞结合。而要实现三重吡啶氮杂孔洞的完全质子化则需要超过800倍当量的三氟甲磺酸（图2）。表明孔洞的空间位阻使得腔内吡啶氮的碱性显著下降。

吡啶氮的另一个特点是与金属离子的配位能力。孔洞氮杂石墨烯分子1显示出对银离子的选择性结合，而边缘氮杂石墨烯分子则缺乏这种选择性（图3）。

孔洞氮杂石墨烯分子1在加入六氟锑酸银后出现一个很宽的发射峰，达到稳态时则需要6500当量的银离子。线性拟合分析，三重吡啶氮杂孔洞只能结合一个银离子（图 4），这不同于三重氮杂孔洞的质子化行为。

总结，该工作利用光引发脱氯化氢环化方法合成了结构明确的孔洞氮杂石墨烯分子1。与边缘氮杂石墨烯分子相比，孔洞掺氮后吡啶氮的碱性大幅度下降。研究结果表明孔洞氮杂石墨烯分子1可以选择性地结合银离子。不同于完全的质子化过程，三重吡啶氮杂孔洞只能与一个银离子结合，这生动地展示了孔洞的纳米限域效应对吡啶氮的结合行为的调控。该工作为认识石墨烯材料中的吡啶氮杂孔洞的质子化和金属配位提供新的线索和关键精准的模型。