随着全球能源短缺问题的加剧，氢作为一种新兴能源受到了广泛关注。在此，河南师范大学路战胜、清华大学李隽、哈里发大学Shamraiz Hussain Talib等人对MXene（Mo2CT2；T=O或S）表面负载的24种用于析氢反应（HER）的过渡金属单原子催化剂（SAC）进行了比较分析，并通过第一性原理计算研究了它们的电子结构、几何结构、稳定性、选择性和催化活性。作者采用VASP进行密度泛函理论（DFT）计算，并使用投影增强波（PAW）赝势来描述外壳和内壳层电子之间的相互作用，以及使用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函来描述交换关联相互作用。在所有计算中，作者使用Grimme的色散校正来描述范德华相互作用，并且将能量和力的收敛标准设置为10−5 eV和0.005 eV/Å，以及设置了400eV的截断能。此外，作者采用3×3×1的K点进行几何优化，并采用7×7×1的K点进行电子结构分析。作者选择具有氧/硫官能团（Mo2CO2、Mo2CS2）的碳化钼（Mo2C）作为基底，并对其结构进行优化，具体如图1所示。Mo2CO2具有由五个原子层组成的2D结构，中间层由碳原子和两层以表面官能团终止的Mo原子组成。每个Mo原子与三个碳原子和三个氧原子成键，在Mo周围形成八面体配位几何结构。单层Mo2CO2和Mo2CS2的晶格常数分别为2.88Å和3.08Å。图1中提到了三个可能的吸附位点，其中位点1是中空位点，位点2在Mo原子之上，而位点3在氧或硫元素之上。如图2a和2b所示，经过20 ps的AIMO模拟，两个表面在300K下都能保持稳定，并且没有明显的几何畸变和键断裂。如图2c所示，Mo2CO2具有很少的虚频，这表明其稳定定较差。然而，Mo2CS2表面的声学和光学曲线彼此分离，并且都具有实频，这表明其具有结构稳定性（图2d）。如图3所示，Mo2CO2和Mo2CS2上所有锚定过渡金属原子的结合能分别在−1.08至−7.81 eV和−0.27至−3.84 eV的负值范围内。对于Mo2CO2，Zr的结合能最高（−7.81 eV），Au的结合能量最低（−1.08 eV），并且Zr、Sc、Nb、W、Ti、Os和V的结合能高于−4 eV。Mo2CO2表面结合能的递减顺序为Zr>Sc>W>Nb>Ti>Os>V>Re>Ru>Ni>Co>Tc>Mo>Rh>Pt>Ir>Cu>Fe>Ag>Pd>Cr>Mn>Zn>Au。对于Mo2CS2，Zr的结合能最高（−3.84eV），Cr的结合能最低（−0.27），并且所有锚定TM原子的结合能都高于−1eV。Mo2CS2表面结合能的递减顺序为：Zr>Ir>Ru>Rh>Co>Ni>Sc>Os>W>Ti>Nb>Pt>Tc>Re>Fe>V>Pd>Cu>Mo>Ag>Au>Mn>Zn>Cr。除了Co、Ni、Rh和Ir之外，与硫官能化的MXene（Mo2CS2）相比，氧官能化的MXene（Mo2CO2）负载的过渡金属单原子催化剂具有较大的结合能。图4. TM/Mo2CO2上HER势能面和火山曲线如图4所示，在TM/Mo2CO2催化剂中，Sc、Mn、Ni、Cu、Nb、Pd、Ag、Re、Os、W和Pt的ΔGH*为正值。而Fe、Zn、Zr、Rh、Ir和Au的ΔGH*为负值，表明TM/Mo2CO2和H*之间具有强相互作用。Ti (0.07), V (0.16), Cr (0.16), Co (0.12), Mo (−0.02), Tc (0.04) 和Ru (0.04)的ΔGH*值最接近零，表明它们具有较高的HER活性，并且它们接近图4d中火山图的峰值。图5. TM/Mo2CS2上HER势能面和火山曲线如图5所示，Co、Ni、Cu、Rh、Pd和Ag在Mo2CS2的位点1处的ΔGH*为正值（大于0.2eV），而Sc、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Re、Os、Ir和Au为负ΔGH*值，表明TM/Mo2CS2和H*之间存在强烈的相互作用。此外，Cr（−0.07）、Mn（0.10）、Fe（0.20）、Zn（0.09）、Tc（−0.14）、Ru（0.11）、W（−0.09）和Pt（−0.05）的ΔGH*值接近零，表明这些催化剂具有优异的HER活性，并且它们接近图5d中火山图的峰值。如图6所示，ΔGH*和d带中心之间存在线性关系，其中决定系数（R2）分别为0.79（TM/Mo2CO2）和0.73（TM/Mo2CS2）。因此，ΔGH*和d带之间的相关性可以在一定程度上用来证明HER的催化性能。TM/MXene催化剂d带中心的降低有助于去除氢物种，并且它们的氢吸附强度降低。因此，Mo2CT2载体在锚定TM原子后成为一种有效的HER催化剂。作者利用AIMD模拟和声子色散谱研究了MXene（Mo2CO2和Mo2CS2）单层的稳定性。基于Volmer-Heyrovsky途径，TM/Mo2CO2（TM=Ti，V，Cr，Co，Mo，Tc，Ru）和TM/Mo2CS2（TM=Cr，Mn，Fe，Zn，Tc、Ru，W，Pt）SAC对HER表现出优异的催化性能，其ΔGH*值接近零。由于Ti/Mo2CO2、Mo/Mo2CO2，Tc/Mo2CO2，Ru/Mo2CO2、Zn/Mo2CS2、W/Mo2CS2、Cr/Mo2CS3和Pt/Mo2CS4的ΔGH*值等于或优于Pt（111）催化剂，它们表现出优异的HER催化活性。该研究为实验人员设计用于HER和其他电化学应用的MXene基过渡金属SAC提供了理论指导。Sajjad Hussain et.al Computational screening of oxygen and sulfur decorated MXene supported transitions metal single-atom catalysts for hydrogen evolution reaction, International Journal of Hydrogen Energy, 2023, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.11.330
目前评论：