电化学反应中的单原子催化剂（SAC）受到越来越多的关注，其中稳定性是催化剂设计中的关键因素。为此，米兰比可卡大学Gianfranco Pacchioni、Livia Giordano等人提出了一种简单且通用的第一性原理方法来预测SAC在工作条件下的稳定性。作者使用VASP进行自旋极化DFT计算，并采用广义梯度近似中的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换关联作用，以及使用Grimme的D3方法来处理色散作用。价电子由截断能为400eV的平面波来描述，而核心电子用投影增强波（PAW）方法处理。作者使用5×5×1 Monkhorst–Pack k点网格对石墨烯和N掺杂石墨烯的倒易空间进行采样，并设置了15 Å真空层以屏蔽周期性相互作用。此外，作者将电子和离子循环的收敛标准分别设置为10–5 eV和10–3 eV/Å。如图1所示，目标反应由ΔG1–4描述，并且可以产生不同的产物：金属原子可以溶解并形成水络合物，或者在特定pH和电势条件下形成新的氧化物或氢氧化物，并发生沉淀或保留在溶液中。在这些过程中，金属原子可以改变氧化态，并产生多种产物。而ΔG1–4是未知的目标量，其可以通过在中间步骤中进行过程分解来获得，并且相关的吉布斯自由能可以通过实验获得，也可以通过DFT计算获得。图2. Cr@4N-Gr、Mn@4N-Gr、Fe@4N-Gr和Co@4N-Gr的布拜图如图2所示，作者以Fe@4N-Gr为例，在HER条件下（pH＝0时为V～0V），催化剂保持清洁状态（无吸附物种），并且用自由吸附位点*表示，而在低电势下，它会被H原子H*覆盖。在O2/H2O-的平衡电势（pH＝0时为V～1.23 V）下，Fe原子与O原子结合，并在低pH下形成O*物种，而Fe原子会在碱性pH条件下溶解。在OER（V～1.5 V）的较高电势下，催化剂在任何pH下都会变得不稳定。在非常低的pH下，催化剂将发生溶解，并生成Fe3+络合物，而较高的pH值会生成Fe(OH)3的沉淀。在非常高的电势和pH下，FeO42-的溶解将变得容易。同样地，Cr@4N-Gr倾向于在强氧化条件下溶解。在酸性pH值下，它倾向于形成Cr3+络合物，但在更高的pH下，它会生成Cr(OH)3。Co@4N-Gr在还原和氧化条件下都能保持稳定，而Mn@4N-Gr和Fe@4N-Gr倾向于被吸附物种覆盖。图3. Cr@C3N4、Mn@C3N4、Fe@C3N4和Co@C3N4的布拜图如图3所示，Mn@C3N4在低pH和还原条件下溶解为Mn2+，并随着pH的增加形成Mn（OH）2。在氧化条件下，Mn呈现较高的氧化态。Fe@C3N4只有在酸性条件下且电势低于−0.5 V时才保持稳定。在相同电势但较高pH值下，Fe@C3N4会产生Fe(OH)2的沉淀。类似地，Co@C3N4仅在强还原条件下是稳定的，因为它倾向于在溶液中形成Co2+或在中等电势下形成Co(OH)2。图4. Cr@COF、Mn@COF、Fe@COF和Co@COF的布拜图如图4所示，TM@COF的总体稳定性得到显著改善，其中Mn@COF和Fe@COF非常稳定，并且仅在强氧化和高pH条件下才会溶解。Cr@COF和Co@COF非常稳定，并且它们在所研究的pH和电势下不会发生溶解。如图5a所示，所有基于4N-Gr和COF的SAC在pH=0和V=0 V时能够保持稳定，而基于C3N4的SAC倾向于溶解。如图5b所示，在pH=0和V=1.23V时，C3N4的结合能远弱于阈值，导致其发生溶解。而COFs与TM的结合能非常强，它们可以作为SAC的载体。作者利用布拜图的形式来研究SAC在还原或氧化条件下的稳定性，并确定了发生明显溶解或形成其他化学物质的SAC。作者将该方法应用于四个过渡金属原子（Cr、Mn、Fe和Co）和三种载体（N掺杂石墨烯、氮化碳和共价有机框架），并发现决定最终稳定性的关键因素是自由金属原子与载体的结合能。Giovanni Di Liberto et.al Predicting the Stability of Single-Atom Catalysts in Electrochemical Reactions ACS Catalysis 2023https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04801
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