全球大力推动实现碳中和，以应对温室气体（如二氧化碳）对地球日益严重的影响。近日，浙江工业大学庄桂林等人通过密度泛函理论（DFT）计算和非绝热分子动力学（NAMD）模拟研究了一种优异的单原子光催化剂（Ti@C4N3），其可以有效地将CO2转化为C2H6。作者使用VASP软件进行基态计算和密度泛函理论计算（几何优化、电子性质和催化机理），并采用广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述电子交换关联作用，以及利用投影增广波（PAW）赝势来描述离子与电子的相互作用。
作者利用450eV的截断能来扩展价电子的平面波函数，而对于布里渊区采样，作者使用4×4×I k网格进行结构优化，并使用6×6×1 k网格进行单点计算和电子结构分析。此外，作者将能量和力的收敛标准分别设定为10-5 eV和0.02 eV Å-1。如图1所示，作者通过从头算分子动力学（AIMD）模拟发现，Ti@C4N3具有高达500 K的优异热稳定性。当Ti原子远离表面时，自由能逐渐增加，并最终达到2.47 eV，这表明三个Ti−N键在水环境下很难断裂。对于具有四方对称性的二维（2D）晶格，Ti@C4N3的弹性常数为C11 = C22 = 136.08 GPa和C12 = 8.96 GPa。此外，Ti@C4N3的杨氏模量较小（136.25 GPa），并且泊松比为0.066，这表明Ti@C4N3催化剂具有优异的机械稳定性。如图2所示，与N原子对C4N3中VBM和CBM的主要贡献相比，Ti@C4N3的VBM集中在N原子的2p态，而CBM集中在Ti原子的3d态。Ti@C4N3中Ti原子的3d态占据了费米能级，而不是N原子中的2p态，从而有效减少费米能级附近的能带色散，进而使带隙为0.97 eV。此外，Ti@C4N3具有两个不同的吸收峰（327.77和529.61 nm），它们被红移了52.37和254.21 nm。因此，负载的Ti原子能够增强C4N3对可见光的吸收，并充分提高捕获太阳光的能力。如图3所示，当CO2接近Ti@C4N3催化剂时，其键角在30 fs内从180°降至约135°，并且两个C-O键的长度从1.16 Å逐渐延长 至1.30 Å和1.20 Å。Bader电荷分析表明，催化剂向吸附的CO2提供了0.65|e|电子。在AIMD模拟的双CO2吸附中，第一个吸附的CO2（CO2-1）仍具有约45°的结构弯曲和约0.13 Å的键长拉伸。然而，第二个CO2（CO2-2）分子保持线性构型，具有−0.39 eV的吸附能。在电子方面，CO2-2仅具有来自衬底的0.03|e|电子。在光300K和光0K下，虽然这两种条件都可以同时活化两个CO2分子，但在光0K下电荷转移缓慢，催化剂与CO2-2的相互作用较弱。这表明，光激发和热效应之间的协同效应在两个CO2分子的同时活化中起着至关重要的作用。如图4和图5所示，这四种途径的共同特征是在C-C偶联之前形成CO*中间体。然而，对于SAC，相邻C1中间体之间几乎相同的电荷分布不可避免地会导致强烈的偶极-偶极排斥，从而阻碍C − C偶联。此外，中间体的解吸和扩散很难通过Langmuir–Hinshelwood（L-H）或Eley–Rideal（E-R）机制实现C-C偶联。因此，单个CO2分子的还原更倾向于通过八个PCET步骤产生C1物种，其中CO的RDS势垒为1.51 eV，HCHO的RDS势垒为2.26 eV，CH3OH的RDS势垒为1.59 eV和CH4的RDS势垒为0.70 eV。如图6所示，两个CO2*通过0.19 eV的势垒直接耦合，这在热力学上比通过前面四种途径耦合更容易。因此，吸附的OOCCOO*中间体能够参与随后的还原过程以产生多种C2产物，例如（COOH）2，CH ≡ COH、C2H2、C2H4和C2H6。总之，通过十四电子还原，C2H6被确定为最佳产物，HOHOCCOH*中间体的产生是整个反应动力学中的RDS（Ea = 1.09 eV）。Ti@C4N3光催化剂具有优异的热、化学和机械稳定性，并且它具有很强的吸收特性（λ = 327.77和529.61 nm）、合适的能带结构和长的光生电子寿命（τe = 38.21 ps），从而允许光生电子迁移到表面。此外，活性位点通过双重活化有效活化了CO2，并且CO2的双重活化归因于热和光子的协同作用。在光照下，弱吸附的CO2受到导带最小光电子（CBM）的光致活化，而在没有光照的情况下，Ti位点的高路易斯酸性通过π键诱导CO2活化。此外，两种活化CO2在光照下耦合形成草酸盐仅需0.19 eV的势垒，并以1.09 eV的活化能进一步还原为C2H6。Fu-li Sun et.al Dual activation and C-C coupling on single atom catalyst for CO2 photoreduction npj computational materials 2023https://doi.org/10.1038/s41524-023-01177-3
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