通讯单位：华中科技大学化学与化工学院、华东理工大学机械与动力工程学院、北京大学化学与分子工程学院论文DOI: 10.1038/s41467-024-44923-x高灵敏度、高重现性原位光谱技术的发展对表面电化学反应过程中的机理揭示尤为重要。本文通过自组装的方法制备了高度有序排列的菱形金纳米立方体超晶格薄膜（GNSs），并应用于表面增强红外光谱（SEIRAS）技术。金纳米立方体之间的间距和排列有序度可以通过改变氯化十六烷基吡啶（CPC）的浓度进行调控。当CPC浓度为5 mM时，金纳米立方体之间的间距为5-8 nm，此时GNSs具有最强的电磁场，其SEIRA效应相比于传统化学沉积薄膜（CDFs）展现出更高的灵敏度和重现性。基于SEIRAS结果，在酸性溶液中，GNSs作为基底，CO分子吸附在Cu2O催化剂上的增强因子为CDFs的2.4±0.5倍；而在中性溶液中则高达18.0±1.3倍。因此，本工作利用GNSs在SEIRAS技术中的高灵敏度、高重现性优势，监测了Cu2O催化剂在含有碘化甲烷体系的CORR的中间吸附物种，并揭示了相应的反应机理。合理设计高稳定性、高活性的催化剂对于可再生能源的储存和转化显得尤为重要，而如何设计高稳定性、高活性的催化剂则需要理解其所涉及的反应机理。在过去几十年中，快速发展的实验方法和理论模拟被用于确定表面电化学反应的反应中间体，以揭示反应路径。其中，衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）被广泛用于研究甲烷氧化、氢氧化/还原和CO2/CO还原等电化学反应过程。SEIRAS技术的增强核心主要在于金属基底的增强效应。但是，随着催化剂上的吸附分子与金属表面的距离增加，SEIRA光谱信号呈指数下降。因此，SEIRAS技术往往只能选择性的检测吸附在电化学界面及其附近小于10 nm的物种。要想实现吸附物质的红外振动信号增强则需要金属岛膜具有一定的粗糙度（SEIRA效应），并且吸附物种光学信号的显著变化也与金属薄膜的形貌息息相关。目前，ATR-SEIRAS应用在电催化反应中的大多数金属薄膜都是通过湿化学沉积法制备的，这导致金属薄膜以及单个金属纳米粒子的形貌不可控。由此可见，化学沉积薄膜的灵敏度和重现性较差，在催化反应过程中难以获得完整的信息，从而造成不完整或错误的催化反应机理。目前，纳米加工技术被广泛用于精确控制不同基底上金属薄膜的形貌和图案，如：电子束光刻、直接激光写入、光刻干涉和光刻等。但是，光刻技术制备金属薄膜成本较高、步骤繁琐。而纳米晶体的自组装过程模拟了原子生长成晶体的过程，为不同衬底上金属薄膜的图案和形貌提供了一种理想的方法。同时，不同结构和形状的纳米晶体的制备也促进了超晶格的发展。然而相对于单个纳米晶体，大尺度的有序超晶格的制备仍然是一项挑战。本项工作在直径为2 cm的单晶硅上通过自组装的方法制备了菱形金纳米立方体超晶格薄膜，并应用于SEIRAS基底的研究。通过红外光谱研究证明了GNSs相较于CDFs基底具有更高的灵敏度和重现性，其增强效应高度依赖于薄膜的图案和相邻金纳米立方体之间的间距。在0.1 M HClO4和0.5 M KHCO3溶液中，金纳米立方体之间的间距为5-8 nm时，GNSs显示出最高的SEIRA增强效应，其吸附的CO增强因子分别为CDFs的6.41.7 和 8.11.7倍。GNSs基底的增强效应被证明是由于电磁场增强导致。另外，在酸性和中性环境下，GNSs作为红外基底，CO在Cu2O催化剂上的还原反应被进一步研究，其CO吸附增强因子相比于CDFs基底分别增强了2.40.5 和18.01.3倍。结合同位素和SEIRAS结果表明，Cu2O催化剂上吸附的CO分子与碘化甲烷中甲基之间发生偶联反应，并揭示了CORR的反应机理。因此，此项工作为可再生能源中表面介导的电化学反应的反应机理提供了一种具有高灵敏度、高重现性的新方法。1. 本工作通过自组装方法在直径为2 cm的单晶硅上制备了高度有序排列的菱形金纳米立方体超晶格薄膜，并成功应用在SEIRAS技术上。2. GNSs相较于传统的化学沉积薄膜，具有更优异的灵敏度和重现性，其灵敏度提高了约一个数量级。3.GNSs作为SEIRAS基底，在含有碘化甲烷的CORR中，能够检测到CDFs基底难以检测的Cu2O催化剂上吸附的C−H和C−C偶联中间物种，并结合同位素实验揭示了CORR反应机理。图1a通过自组装方法在单晶硅上制备了金纳米立方体超晶格薄膜，金纳米立方体之间的间距由CPC浓度进行调控。GNSs展现了高度有序排列的菱形金纳米立方体超晶格结构（图1b），以及优异的导电性（图1c），因此将GNSs应用于SEIRAS技术成为可能（图1d）。
为了证明GNSs能应用于ATR-SEIRAS技术，其CO2RR的光谱信息被进一步研究。SEIRAS结果表示，在1.0 至−0.8 V（相对于可逆氢电极）电位范围，CO探针分子在GNSs上的红外吸附行为与传统化学沉积薄膜一致（图2a，b），并展现出更强的CO红外振动信号（图2c）。当CPC浓度从1 mM增加至5 mM时，金纳米立方体薄膜的组装有序度增加，CO红外振动信号也随之增强（图2d）。为了揭示金纳米立方体薄膜的SEIRA增强效应，FDTD模拟了不同CPC浓度下的金纳米立方体的组装有序度。结果表明，当CPC浓度从1 mM增加至5 mM（图3a，d，g）时，金纳米立方体薄膜的排列有序度增加，电磁场强度也随之增强。当CPC浓度为5 mM时，金纳米立方体之间的间距为5−8 nm，此时电磁场呈现出最高的强度（图3g-i）。这与SEIRAS结果一致（图2d）。因此，金纳米立方体超晶格薄膜的红外振动信号增强与电磁场效应相关。图3. FDTD模拟金纳米立方体薄膜的电磁场增强效应图为了进一步验证GNSs作为SEIRAS基底的增强效应，CO在商业Cu2O催化剂上的红外吸附行为被研究。在0 至−1.0 V电位范围，Cu2O在不同基底上的CO吸附行为是一致的，而GNSs基底上CO的吸附红外信号更强（图4）。相比于CDFs基底，GNSs基底上Cu2O催化剂展现出更强的CO吸附红外信号。在0.1 M HClO4和0.5 M KHCO3溶液中，GNSs基底上，CO吸附在Cu2O催化剂表面的SEIRA增强因子分别为2.40.5和18.01.3。图4. Cu2O在不同SEIRAS基底上对CO吸附的红外光谱图烷基是Cu基催化剂在CORR 生成碳氢化合物和含氧化合物的关键中间体，但传统化学沉积薄膜较弱的光谱响应使其难以被检测。因此，基于GNSs的高灵敏度和重现性，商业Cu2O在含有碘化甲烷的KOH溶液体系中的CORR中间物种被进一步检测。SEIRAS结果表明（图5a-c），GNSs基底上的Cu2O催化剂展现出更多的光谱信息，包括C−H振动和C−C偶联中间体*OCCOH。结合同位素实验和1H/13C核磁共振谱表明（图5d-f），*OCCOH中的两个C除了来源于两个CO分子，还可来源于CO和碘化甲烷中的CH3偶联。基于以上的研究，揭示了GNSs基底上Cu2O催化剂的CORR还原路径（图6）。碘化甲烷中的CH3在KOH溶液中水解生成CH4和C2H6（Pathway 1 and 2）。Cu2O上吸附的CO分子与碘化甲烷中的CH3结合，发生C−C偶联反应，进一步加氢生成乙醇（Pathway 3）。除此之外，Cu2O上吸附的两个CO分子发生C−C偶联反应，得到产物乙醇（Pathway 4）。图6. Cu2O在含有碘化甲烷的KOH体系中的CORR路径图本工作通过金纳米立方体自组装构造金超晶格薄膜的方法，成功应用于SEIRAS技术。金纳米立方体自组装薄膜的增强效应高度依赖于金纳米立方体的排列有序度，排列有序度的增加导致增强效应增强。当金纳米立方体之间的间距为5−8 nm时，在0.1 M HClO4和0.5 M KHCO3溶液中呈现出最强的SEIRA增强效应，分别是CDFs的6.41.7和8.11.73倍。FDTD模拟揭示了电磁场效应是金纳米立方体自组装薄膜上光谱振动增强的原因。CORR过程中，GNSs基底上的商业Cu2O催化剂在0.1 M HClO4和0.5 M KHCO3溶液中，吸附CO的振动信号分别是CDFs的2.40.5和18.01.3倍。更重要的是，碘化甲烷中C-H的振动信号仅在GNSs基底上的Cu2O催化剂上被检测，而CDFs作为基底无明显信号。结合同位素实验和SEIRAS结果表明，Cu2O在CORR过程中，生成的乙醇产物涉及到CO和碘化甲烷中CH3的C−C偶联反应。由此可见，这项工作为揭示高灵敏度和高重现性表面介导的电化学反应的反应机理提供了一种新颖的策略。杨小菊：华中科技大学在读博士（导师：杨旋教授），研究方向为自组装薄膜在原位红外光谱中的应用。杨旋：华中科技大学教授，博士生导师。杨旋教授本科毕业于中国科学技术大学化学系(2008年)，师从崔华教授从事电化学发光方面的研究。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所电分析化学专家汪尔康院士课题组(2014年)。2014-2017年加入美国佐治亚理工学院从事博士后研究，合作导师为夏幼南教授。2017-2020年加入美国特拉华大学从事博士后研究，合作导师为严玉山教授和徐冰君教授。回国前任职于美国哥伦比亚大学陈经广教授领导的表面催化课题组。2020年12月起任华中科技大学教授。在Nat. Chem., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等学术期刊发表研究论文70余篇。主要研究兴趣包括原位谱学电化学联用技术、纳米电化学和表界面电化学等，致力于通过微纳尺度的化学成像与测量发现新的科学现象，揭示新的科学规律，不断推动对微观化学过程的认知极限。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/yanglab-hust。张博威：华东理工大学教授，博士生导师。主要从事智能传感及制氢装备关键电极组件设计及制造研究。入选上海市高层次人才计划，获国家海外优秀自费留学生奖、美国Sigma Xi授予的Zaffarano Prize等重要奖项。近5年以第一/通讯作者在Adv. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett, Mater. Horizons等SCI期刊发表论文20余篇，其中3篇入选ESI高被引论文，申请/授权专利8项。徐冰君：北京大学李革赵宁讲席教授，博士生导师。哈佛大学物理化学博士（2011），加州理工学院化工系博后（2011-2013），曾任美国特拉华大学化学与分子生物工程系助理教授（2013）与centennial development讲席副教授（2019），于2020年加入北京大学。曾获ACS石油研究基金新人奖（2015）；美国空军科研办公室新人奖（2016）；美国自然科学基金新人奖（2017）；I&EC有影响力学者（2018）；教育部长江特聘教授（2020）；I&EC Early Career Fellow。现担任Science Advances、Catalysis Today与物理化学学报副主编，Scientific Reports编委。徐冰君课题组致力于多相热、电催化界面机理研究，发展界面敏感的原位表征技术，开发高效、高选择性的催化材料与过程。在生物质转化，碳氢化合物升级，二氧化碳捕集与升级等方向在Nat. Energy，Nat. Chem.，Nat. Catal.，JACS，Angew. Chem.，Nat. Commun.，PNAS，ACS Catal.等杂志发表了100余篇科学论文。
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