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互变异构光学材料由于异构体的结构差异,在调节发光性质方面具有显著潜力。由于这类材料具有可逆转化快、多发射通道、对微环境变化敏感等优点,已成为动态共价化学的研究热点之一。 然而,由于异构体分子处于快速转变的动态平衡状态,很难准确控制其发光行为。特别是在室温下,由于强烈的分子运动,异构体的稳定和分离是非常困难的,严重影响对这类材料应用领域的拓展。 近日,福建师范大学林正欢教授和陈邦林教授合作,通过构建一种新型阴离子氢键有机框架(HOF),成功实现了室温下对溴化三芳基甲脒的两个异构体(BA-N和BA-C)的稳定和分离。通过控制温度或丙酮分子的吸入和呼出,可以实现BA-N和BA-C之间的可重复切换。
BA-N晶体中每个有机阳离子平行排列并与Br-形成强氢键作用,构建相对致密的阴离子HOF,表现出绿色的热激活延迟荧光(TADF)和红色的室温磷光(RTP)。而当丙酮进入晶格后,削弱Br-和有机阳离子之间的相互作用。并诱导有机阳离子反平行排列,形成相对松散的阴离子HOF,最终促使BA-N结构重排转化为BA-C。值得注意的是,丙酮和Br-协同构建的HOF可以创造一个刚性的“冷冻”环境,使原本热力学不稳定的BA-C结构可以在室温下稳定,表现出蓝色的稳态荧光和绿色的RTP发射。两种晶体构建的不同阴离子HOF,是两种互变异构体在室温下分离和稳定的重要原因。 由于两个异构体对温度敏感,因此可以通过改变温度调控BA-C和BA-N的发光性能。随着温度从77K增至297K,BA-N晶体表现出增强的绿色TADF,以及从绿色到红色的长寿命磷光发射(即余辉)。而BA-C晶体中含有丙酮,在低于273K的温度下,其蓝色荧光和绿色余辉保持不变。随着温度从273K升至383K,晶格内的丙酮逐渐逸散,BA-C转化为BA-N,使得晶体先发出青光,然后发出绿色的延迟荧光。 此外,通过研磨去除BA-C晶格中的丙酮也可诱发BA-C向BA-N的转化。相反,使用丙酮蒸汽熏蒸可将BA-N恢复为BA-C。基于BA-N对丙酮的特异性识别,BA-N可以用作可视化丙酮传感器(检出限低至66.74 ppm)。即使在多达十种混合溶剂中,BA-N仍能灵敏地识别出丙酮的存在。丙酮蒸汽和加热交替刺激BA-N,可以实现重复的蓝光和绿光可逆切换。本工作为研究具有结构互变性的智能材料提供了新的思路和见解。
论文信息 Anionic Hydrogen-Bonded Frameworks Showing Tautomerism and Colorful Luminescence for the Ultrasensitive Detection of Acetone Shuaiqi Wang, Jun Liu, Shangwei Feng, Dr. Junyan Wu, Zhen Yuan, Prof. Banglin Chen, Prof. Qidan Ling, Prof. Zhenghuan Lin Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202400742
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