JACS：C-C耦合新设计！阳离子诱导疏水界面促进电催化CO2RR

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研究背景

电催化二氧化碳还原(CO2RR)为燃料和化学品是一种很有前途的方法，能够加速构建碳循环。铜(Cu)是唯一能将CO2电催化还原为多碳产物的过渡金属，但同时生成HCOOH、CH3CH2OH等竞争产物，阻碍其工业化应用。调控电解液组分具有操作简便且对不同电极材料具有普适性等优点，该方法常用于提高铜催化剂上C-C耦合生成C2产物效率。电极界面的主要溶液组分是界面水分子和阳离子。界面的水分子，它们对CO2RR的中间物种具有稳定作用，有利于C2的选择性，但它们会发生析氢反应(HER)副反应，阻碍C2产物生成。而界面处阳离子会影响CO2或CO作为反应物生成C2的法拉第效率，阳离子半径越大，其效率越高（Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+）。研究表明，阳离子配位对CO2活化至关重要，而没有金属阳离子则没有还原活性，但这是否适用于C-C偶联？阳离子如何调节界面水的各种作用以及这种调节对C-C耦合的影响也缺乏理解。近期，北京大学潘锋、北京大学/厦门大学郑世胜等人揭示了阳离子-水-吸附物相互作用的完整原子机制，以指导铜催化CO2RR中C-C耦合。
研究亮点

1、界面水对含碳中间体的氢键起稳定作用，并与相应的C-C耦合自由能的减弱呈线性关系。无论阳离子是否与*OCCO配位，阳离子对CO二聚化影响都很小。
2、降低C-C耦合能垒的主要因素是电极电位引起的*CO的得电子。较大的阳离子与*CO+*CO配位后，会排斥周围水分子，形成一个局部疏水环境，使*CO+*CO构型缺乏氢键，这有效地避免*CO生成C1产物。

计算方法

作者使用VASP软件包中广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互关联能，而电子－离子相互作用则使用投影缀加平面波（PAW）方法计算，同时使用Grimme的D3校正方法来描述范德华相互作用。计算中，作者将截断能设置为400 eV，总能量收敛设置为10-4eV，使用0.2 eV的一阶Methfessel-Paxton方法加速能量收敛。几何优化中，作者采用3×3×1的k点网格，将原子上力的收敛标准设置为0.03 eV/Å。
作者使用CI-NEB方法和二聚体法进行过渡态搜索和确定，利用VASP的“slow-growth”方法计算溶剂模型下的自由能，从轨迹中提取过渡态和最终态结构，并通过额外5 ps的AIMD模拟进行验证。为了避免层间相互作用，作者在z方向构建了30 Å的真空层，并且在模型表面添加32个显式水分子来模拟电极-电解质界面。
图文导读

铜表面存在多种C-C耦合，作者选择*CO-*CO、*CO-*CHO、*CO-*COH和*CO-*C四种最常见的过程来研究水-吸附物的相互作用。不同耦合方式在有无水溶液环境下的活化能和反应热如图1a所示，对于*CO+*CHO和*CO+*C耦合，溶剂提高了活化能。而CO二聚化受水分子的影响，活化能和反应能均发生降低。图1b是有无溶剂环境下CO二聚化的初始态、过渡态和终态。在CO二聚过程中观察到明显的构型变化，在无溶剂环境下，*OCCO呈钩状，而有溶剂环境下，水分子与*OCCO中O形成氢键，导致*OCCO构型明显转变为两个向溶剂倾斜的CO，而*OCCO构型变化表明氢键可能是溶剂化效应的主要贡献者。
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图1. 有无溶剂环境下CO二聚化过程
作者对溶剂环境下四种不同耦合模式的初始态、过渡态和终态氢键数进行了分析(图2a上图)。在初始状态下，*CO+*CO具有最小的氢键；向终态演化的过程中，两个*CO的电子云合并导致电子从C向O转移(图2b)。图2a中*OCCO的ΔEsol（溶剂-吸附物相互作用能）增加，而氢键数量变化与ΔEsol的变化有关。因此，水-吸附物相互作用来自吸附物形成氢键的水分子。与初始状态相比，ΔEsol的较大变化可能导致在溶剂环境中与无溶剂环境相比，C-C耦合所需的自由能显著降低(ΔΔEfree)，图2c证实这一点，其中ΔΔEsol和ΔΔEfree在活化能和反应热上都表现出线性关系。
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图2. 氢键起源并建立标度关系
考虑到*CO+*CO是能量上最有利的C-C耦合，作者研究了不同阳离子对其能量的影响，以探索实验中C2产物的选择性对阳离子依赖。作者构建了M++F−和M++e−(M=Li/K)四个模型(图3a)。差分电荷密度表明，离子对(Li++F−和K++F−)的引入对*CO+*CO的电荷分布几乎没有影响(图3a)。无论是Li++F−还是K++F−，C-C耦合的活化能和反应热几乎与纯水条件相同(图3b)。通过径向分布函数(RDFs)和阳离子距表面距离的变化说明，在C-C耦合过程中，K+可以稳定地与*OCCO中的O(图3c)。而中间体与K+的配位显著减少了C−C耦合过渡态所需的氢键数量(图3d)，表明K+配位可以部分取代氢键的作用。随后，作者研究同时引入阳离子和电子的情况（Li++e-和K++e-模型），两个模型都对*CO+*CO结构产生了明显且均匀的电荷相互作用(图3a)。
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图3. 离子及电子如何影响*CO+*CO耦合
根据径向分布函数以及沿z方向的氢原子密度分布(图4a和图4b)，较大半径的K+对周围的水产生显著的斥力，降低*CO周围出现质子的概率，从而减少了氢键的缺失。通过表面法线与水的等分线夹角(φ)和表面法线与O-H键方向夹角(θ)来量化界面水的构型(图4c)。在Li++e−环境中，φ在60°和140°处有两个峰，θ在100°和150°处有两个峰，表明在Li++e−模型中存在两种类型的界面水分子。第一类吸附在界面上，其两个氢略微朝向体溶液(φ≈60°)。第二类受到静电斥力的作用，使氧原子向上偏移(φ≈140°，图4d)。在两种构型中，OH键都具有*CO形成氢键的能力，并且可以作为*CO氢化的质子供体。对于K++e−环境，一个氢键平行于催化表面，另一个氢键面向表面，OH键由于K+的排斥力，容易偏离*CO，因此*CO难以质子化(图4d)。
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图4. 催化剂表面水分子分布
图5是阳离子-水-吸附物相互作用以调整生成C2途径的选择性。较小的阳离子(Li+)倾向于远离催化表面，使其难以与*CO+*CO配位。阳离子溶剂化壳之外的C-C耦合主要由水分子提供的氢键来稳定。较大的阳离子(K+)在其溶剂化壳内与*CO+*CO配位，进而对C-C耦合过程的初始态起着保护作用。
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图5. 阳离子-水-吸附物模型
文献信息

Yang, X., Ding, H., Li, S., Zheng, S., Li, J. F., & Pan, F. (2024). Cation-Induced Interfacial Hydrophobic Microenvironment Promotes the C–C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Journal of the American Chemical Society.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c13602

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