▲共同第一作者：王东庆，李荣坦，孙晓缘
共同通讯作者：慕仁涛研究员，傅强研究员
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01084 （点击文末「阅读原文」直达链接）
基于模型催化体系的高压扫描隧道显微镜原位成像表征和理论研究、以及实际催化体系的催化反应研究，发现CoOx/Pt表面OH促进CO氧化，其增强机制依赖于Co(OH)x结构（图1）。CoOx/Pt(111)表面在H2O气氛中发生水解离吸附并形成HO-Co-OH三层结构，表面活性氧物种为羟基氧；而在H2气氛中发生表面氢分子解离及氢原子溢流，形成Co-OH双层结构，表面活性氧物种为羟基氧和被近邻羟基活化的晶格氧。不同Co(OH)x促进CO氧化反应机制的区别主要在于形成的羟基是否能够活化晶格氧。基于这一理解构建了CoOx/Pt反转催化剂，通过在反应气中引入H2或H2O显著增强了其催化CO氧化的活性。
H2O解离吸附或H2气氛中分子解离及氢溢流均能在氧化物表面引入OH，大量研究表明OH不仅能够影响氧化物的表面性质，也能够影响催化反应路径和催化性能。从原子尺度理解OH在催化过程中的作用对于合理设计催化剂结构、优化反应条件从而提高催化性能具有重要意义。
（1）发现Pt(111)上羟基化的CoOx纳米岛与CO的反应活性更高，而且表面OH能够迁移至氧化物纳米岛边缘与CO反应；
（2）促进CO氧化的机制依赖于Co(OH)x结构：当表面通过H2O解离吸附形成HO-Co-OH三层结构时，羟基氧优先与CO反应；通过H2解离和氢溢流形成Co-OH双层结构时，羟基氧和晶格氧都能够与CO反应；
（3）CoOx/Pt粉末催化剂的微观结构是CoOx薄层覆盖Pt纳米颗粒，引入H2或H2O可使其催化CO氧化活性提高一个数量级。
图2. Hh-CoOx/Pt(111)在（a）UHV，（b-e）CO气氛中的原位STM图像（白色虚线表示OH迁移，黄色虚线表示OH消失）。Hw-CoOx/Pt(111)在（f）UHV，（g-j）CO气氛中的原位STM图像（白色虚线表示OH迁移，黄色虚线表示OH消失）。CoOx/Pt(111)在（k）UHV，（l-o）CO气氛中的原位STM图像。（a）-（j）：15 × 15 nm2；（k）-（o）：20 × 20 nm2。首先，我们利用高压扫描隧道显微镜（HP-STM）原位研究了0.7 ML Hh-CoOx/Pt(111)（氢溢流氢化表面，Co-OH双层结构）、Hw-CoOx/Pt(111)（H2O解离吸附羟基化表面，HO-Co-OH三层结构）和CoOx/Pt(111)三个样品在CO气氛中的原位反应过程。在STM图像中，表面OH一般呈现较亮的衬度，因而图2a-e中呈现亮黄色的区域可归属为OH物种。图2b中两个较小的羟基区域能够合并（图2c），说明室温时Hh-CoOx纳米岛表面OH可以不断迁移。如图2d, e所示，在10-6 mbar CO气氛下，位于纳米岛边缘的OH区域开始变小。然而其他的OH区域并未变大，这说明位于纳米岛边缘的OH与CO发生了反应。类似地，Hw-CoOx/Pt(111)样品表面的OH也能够在室温迁移，且位于岛边缘的OH也能参与CO氧化反应。作为对比，直至CO分压增加至6.5 × 10-6 mbar时，CoOx/Pt(111)样品表面也未发生明显变化（图2o），说明其表面晶格O几乎没有参与CO氧化反应。
图3. 0.7 ML Hh-CoOx/Pt(111)、Hw-CoOx/Pt(111)和CoOx/Pt(111)三个样品在（a）5 × 10-7 mbar CO气氛及（b）UHV中从室温退火至不同温度的Ot峰面积；（c）0.7 ML Hw-CoOx/Pt(111)，（d）Hh-CoOx/Pt(111)中OH和OL与CO反应活性分析。0.7 ML Hh-CoOx/Pt(111)、Hw-CoOx/Pt(111)和CoOx/Pt(111)三个样品在CO气氛中退火时，Hh-CoOx/Pt(111)和Hw-CoOx/Pt(111)表面O剩余量少于CoOx/Pt(111)（图3a, b），说明前两者与CO反应活性更高，印证了原位STM结果。图3c, d所示，Hw-CoOx/Pt(111)样品表面羟基氧（OH）优先与CO反应；而Hh-CoOx/Pt(111)表面OH和晶格氧（OL）具有类似的CO反应活性。
图4. （a）CoOx/Pt(111)的OL，（b）Hh-CoOx/Pt(111)的OL和（c）OH，（d）Hw-CoOx/Pt(111)中OH氧化CO过程的自由能图。理论计算结果表明Hh-CoOx/Pt(111)中OL和OH以及Hw-CoOx/Pt(111)中OH与CO反应的决速步能垒都低于CoOx/Pt(111)中OL与CO反应的能垒(图4)。这些结果与前面的实验结果相互印证。
图5. CoOx/Pt反转催化剂的结构和催化性能表征。（a）4Pt0.2Co/C反转催化剂的扫描透射电子显微镜（STEM）图像。（b）4Pt0.2Co/C反转催化剂在488 K，H2O或H2存在/不存在时的稳定性及性能测试（反应条件: 1% CO, 20% O2, N2平衡；总压力：1 bar；H2O与H2的比例：3% 体积比）；（c）488 K时，反应气中不含（Ⅱ，Ⅳ，Ⅵ，Ⅷ）和含（Ⅰ，Ⅲ，Ⅴ，Ⅶ）D2的40Pt4Co/C反转催化剂的原位红外光谱；（d）488 K时，反应气中不含（Ⅱ，Ⅳ，Ⅵ，Ⅷ）和含（Ⅰ，Ⅲ，Ⅴ，Ⅶ）D2O的40Pt4Co/C催化剂的原位红外光谱（反应气体: 1% CO, 20% O2, N2平衡；总压力：10 mbar；D2或D2O压力：0.3 mbar）；（e）（d）中折线框标记的相应光谱的放大。基于以上模型体系的研究，我们构建了CoOx/Pt反转催化剂，TEM结果表明CoOx薄层覆盖在Pt纳米颗粒（图5a），与模型体系结构类似。反应中引入H2或H2O可使CoOx/Pt反转催化剂的CO氧化活性提高一个数量级（图5b）。原位红外研究表明，反应气中引入H2或H2O后，CoOx表面出现大量羟基；切断H2或H2O供应后，表面OH被迅速消耗（图5c-e）。红外结果表明CO氧化活性的提升与CoOx表面OH有关。
在本研究中，通过H2O解离吸附或氢溢流在CoOx/Pt(111)表面引入OH并构建不同Co(OH)x结构，发现其上OH促进CO氧化机制依赖于Co(OH)x结构。在构建的HO-Co-OH三层结构中，表面羟基氧具有更高的反应活性；而构建的Co-OH双层结构中，羟基氧和晶格氧具有相似的反应活性。基于模型体系的理解，我们制备了CoOx/Pt粉末催化剂，确认了CO氧化反应活性的提升来源于Pt颗粒表面CoOx的羟基化。研究结果为金属-氧化物界面催化体系中常见的OH促进机制提供了新的原子层面的理解，并通过水或氢气的引入显著提升CoOx/Pt催化CO氧化反应活性。
王东庆，2018年至今硕博连读于中国科学院大连化学物理研究所。从事羟基氧化物模型催化剂的表界面化学研究，以第一作者在ACS Catal., J. Phys. Chem. Lett.期刊发表论文2篇。
李荣坦，2016年本科毕业于中国科学技术大学化学物理系，2023年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所（师从包信和院士和傅强研究员），同年留组开展博士后研究，主要从事金属/氧化物与氧化物/氧化物界面效应、气氛诱导表界面结构动态演变及原位表征的研究。先后以第一作者（包含共一）在Nat. Commun., JACS, ACS Catal., Chem. Commun., Nano Res.等期刊发表论文7篇。
孙晓缘，2021年至今硕博连读于大连理工大学（与大连化学物理研究所联合培养），从事金属氧化物催化剂的结构设计与催化反应机制的理论研究。
慕仁涛，中国科学院大连化学物理研究所研究员。2012年毕业于中国科学院大连化学物理研究所获物理化学博士学位，2012-2015年美国西北太平洋国家实验室博士后。2016-2019年在天津大学化工学院工作，2019年至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。曾获中科院院长奖和国际催化大会青年科学家奖等。长期聚焦“表界面氢化学”领域，发展并应用氧化物/金属和氧化物/氧化物界面限域效应的科学原理，调制氢活化方式、产生高密度适度活性表面氢物种、构筑氢溢流通道提高氢溢流效率，实现加氢反应转化率和选择性的同时提升。第一作者和通讯作者论文发表在JACS，Angew. Chem.，Nat. Commun.，Sci. Adv.，PNAS，Chem. Soc. Rev.和ACS Catal.等期刊。
傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任，中国化学会会士。获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，获得全国创新争先奖牌（团队，核心成员）、辽宁省自然科学一等奖、国家自然科学一等奖等奖励。目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为催化与表界面化学，发展和利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化和电化学反应过程，探讨多相催化和能源化学中的微观反应机制并实现表界面调控。尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，AFM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测气固和液固界面结构变化和反应过程。具体包括界面效应（如SMSI作用，界面限域效应等）在重要催化反应（如甲烷干重整，CO加氢，CO2加氢，氨合成，CO氧化等）中的作用，模型氧化物体系中的CO和H2等分子活化机制
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