光催化二氧化碳(CO2)还原是一种模拟自然界光合作用，利用太阳能将CO2转化为燃料或工业原料，从而降低CO2排放水平的理想技术。在所有光还原CO2产物中，乙烯(C2H4)由于其高能量密度和商业价格在化学工业中被认为是高价值物种。由异核金属原子有序交错排列组成的双金属固体光催化剂，通过削弱相邻吸附的碳基中间体的偶极-偶极排斥作用，显著降低了C2H4的C-C耦合能垒。
然而，双金属固体催化剂合成过程中的致密原子堆积不可避免地导致活性中心减少，限制了C2H4的有效生成。因此，在原子尺度上精确优化双金属固体催化剂，打破C2H4光合作用中固有的标度-催化关系的瓶颈具有重要意义。近日，中国科学院长春应化所宋术岩和江苏大学施伟东等提出了一种自上而下原子合成工艺，通过矢量刻蚀CuAu合金中的Cu原子成功地合成了CuAu-DAs改性的商业TiO2 (CuAu-DAs-TiO2)。实验结果表明，在间歇式反应系统中，光照24小时后，CuAu-DAs-TiO2催化剂的C2H4产率高达568.8 μmol g−1 h−1，优于大多数文献报道的光催化剂；此外，在光照下连续反应5天后，C2H4产率仍保持在483.2 μmol g−1 h−1，表明CuAu-DAs催化剂在高效C2H4转化过程中具有超高的稳定性。原位光谱表征和理论计算结果显示，CuAu-DAs-TiO2催化剂上*CO2、*COOH和*CO中间体的形成是不断放热的自发过程，表明Cu-SAs和Au-SAs之间的协同作用可以显著促进CO2的吸附和活化，生成大量的*CO中间体，这有利于*CO偶联。此外，由于Cu和Au位点之间的协同作用，*CO转化的能垒急剧下降，显著抑制了*CO中毒效应。因此，由于相邻的Cu-SAs和Au-SAs之间的协同作用(Cu-SAs主要负责高效的*CO生成，而不是C-C偶联中心；Au-SAs作为*CO偶联中心快速消耗*CO)，可以同时实现高效的*CO形成和*CO转化，有效地克服了CO2光还原为C2H4的活性和稳定性不平衡的问题。综上，该项工作不仅为原子级催化剂的可调控合成提供了新的思路，而且为基于反应中间体的重构表面吸附构型和降低反应势垒来优化光催化剂的选择性、活性和稳定性提供了参考。Well-defined diatomic catalysis for photosynthesis of C2H4 from CO2. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46745-3
目前评论：