氢能具有较高的能量密度和清洁的燃烧产物，是最有希望取代化石燃料的能源之一。电催化水分解是一种很有前途的制氢方法，其能够有效缓解全球能源危机和环境污染问题。因此，开发高效、耐用、廉价的电化学析氢反应(HER)电催化剂，以驱动低功耗的电化学水分解反应具有重要意义。
最近，具有独特的纳米级孔道结构、稳定的周期性结构、丰富的配位位点和较高的比表面积的二维共价有机框架(COF)及其衍生物在电催化领域得到了广泛的应用。完全共轭的2D COF可以促进π共轭骨架内的有效电子离域和传输，该材料可以负载金属物种为HER提供许多活性位点，并且在恶劣的pH环境中具有理想的长期稳定性。基于此，吉林大学施展、陆海彦和中国科学院长春应化所邢巍等通过电化学方法将Pt单原子负载到2D富氮石墨烯类似物COF上(NGA-COF@Pt)，在室温下制备了无导电剂和无热解的Pt基SAC。具体而言，研究人员采用自下而上的方法，将Pt单原子均匀地锚定在高度π-π共轭的类石墨烯COF上(Pt负载≈2.66 wt.%)，这不仅通过使用COF本身作为均匀的集流体来促进电荷转移，而且通过形成优化的金属-支持相互作用来增强Pt单原子的效能。结果表明，合成的NGA-COF@Pt表现出良好的催化性能和原子利用率，在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中，10 mA cm−2电流密度下的HER过电位分别为13和19 mV，优于文献报道的大多数HER催化剂。此外，一系列的光谱表征和理论研究表明，通过电化学修饰方法制备的Pt-N2活性中心在44 mV的过电位下获得高质量活性(18165 A gPt−1)和转换频率(TOF，18.4 s−1)，极大地提高了每个Pt单一活性位点的效能。换句话说，NGA-COF通过形成独特的Pt-N2配位环境来调节Pt对H*中间体的吸附能，而完全共轭的二维结构通过Pt-N-C路径提高了活性中心的电子传输能力，支持电子从催化活性中心直接均匀地向电极转移。同时，Pt单原子和NGA-COF之间的互补金属载体相互作用显著提高了催化剂的导电性和效能，而无需额外的导电剂。此外，原位氘(D)同位素标记差分电化学质谱法(DEMS)表明，具有不对称配位环境的Pt单原子不会被HER中间体毒化，而HER中间体会毒化Pt粒子。综上，该项研究为设计和合成具有高效率、可持续性和成本效益的COF衍生的SAC提供了新思路。Single-atom platinum with asymmetric coordination environment on fully conjugated covalent organic framework for efficient electrocatalysis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46872-x
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