甲烷直接转化制备高附加值的含氧化合物（甲醇、甲酸、乙酸等）是目前催化界的“圣杯”反应，但是受限于甲烷C-H键极高的键能，甲烷直接转化往往面临甲烷活化难和产物容易过度氧化生成二氧化碳的问题。室温甲烷转化能够有效防止产物的过度氧化，但受反应动力学限制，含氧化合物生成速率一般极低。因此，开发高活性的室温甲烷转化催化剂具有重要研究意义。近日，中国科学院大连化学物理研究所张涛院士、王晓东研究员、黄传德副研究员团队和西安交通大学常春然教授合作，提出一种分子修饰策略，通过一氧化碳（CO）分子修饰单原子催化剂上的孤立金属-氧（M1-O）活性中心调变其电子状态，在过氧化氢（H2O2）存在下，实现了室温下甲烷高效转化为乙酸等含氧化合物，选择性接近100%。
该工作通过向反应体系中引入CO分子，使得单原子催化剂M1-ZSM-5（M=Pd, Rh, Ru, Fe）的室温甲烷转化性能显著提高，与不含CO的反应体系相比，含氧化合物（HCOOH，CH3OH，CH3OOH，HOCH2OOH，CH3COOH）的产率提高了3.2~11.3倍，选择性接近100%。其中Pd1-ZSM-5的催化性能最佳，转换频率（TOF）达到207 h-1。以Pd1-ZSM-5催化剂为例，结合理论计算和实验表征，发现当反应气氛中加入CO后，其C原子会与Pd1成键并向其转移电子，致使Pd1-O活性中心电子密度提高（L-Pd1-O, L = CO），大幅降低了甲烷C-H键异裂的活化能(1.27 eV → 0.48 eV)，提高了甲烷直接转化的反应效率。该工作拓展了单原子催化剂活性中心的电子状态调控手段并将其应用于甲烷的C-H键选择性氧化反应，对实现室温下甲烷高效转化制含氧化合物研究具有指导性意义。Metal-Oxo Electronic Tuning via In Situ CO Decoration for Promoting Methane Conversion to Oxygenates over Single-Atom CatalystsWeibin Xu, Han-Xuan Liu, Yue Hu, Zhen Wang, Zheng-Qing Huang, Chuande Huang, Jian Lin, Chun-Ran Chang, Aiqin Wang, Xiaodong Wang, Tao Zhang
文章的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所的博士研究生徐维斌和西安交通大学博士研究生刘寒轩
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202315343
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