甲醇水相分子催化脱氢制备氢气(H₂)和一氧化碳(CO)是获得高附加值试剂和绿色能源的有效途径。然而，高压、氧化剂的附加要求以及反应的不连续性阻碍了该方法的大规模应用。与均相催化相比，非均相甲醇脱氢反应在常压下不需要氧化剂即可连续释放H₂和CO。然而，甲醇脱氢过程在热力学和动力学上都是不利的，C-H键活化生成*CH₂O-H的自由能较高，通常需要相对较高的温度(200-300 °C)才能达到可观的产量。此外，由于最终产品的复杂性，需要额外的下游H₂提纯过程，导致更高的操作成本。因此，开发一种有效的方法，实现甲醇脱氢的高转化率是非常可取的。

根据以前的报道，热-电催化耦合反应体系可能是甲醇高效转化为H₂和CO的合理途径。基于此，湖南大学王双印、陶李和南通大学朱晓蓉等在双功能Ru/C催化剂上，通过甲醇热催化脱氢耦合电催化氢氧化反应，实现了高纯H₂和CO的制备。电催化将H₂产物从阳极迅速转移到阴极，改变了反应的热力学平衡，从而减少了对高温的需求；同时，在较高的电压下，CO被电氧化释放出更多的质子，有利于进一步提高析氢反应。

值得注意的是，Ru/C催化剂对CO敏感，优先与CO结合。Ru/C表面的高CO覆盖率阻碍了H₂的吸附，从而导致氧化性能较差。因此，研究人员引入了Pd/C催化层，可以减弱对CO的吸附能力，从而优化HOR中间体的吸附。

如预期那样，由于具有改进的CO抗中毒性质的氧化H₂的能力的提高，引入Pd/C催化层后的电解槽在0.4 V槽电压下的H₂产率和纯度分别为558.54 mmol h^-1 g^-1和99.9%；在0.2 V电压下，CO的生成速率高达175.66 mmol h^-1 g^-1。

基于实验和理论计算结果，研究人员提出了随着电池电压的增加以及甲醇的反应路径而增加H₂的形成的机理：在0-0.2 V的电压范围内，HOR及时将H₂从热反应区移除，引导化学平衡转向生产H₂和CO，显著提高甲醇转化效率；当槽电压高于0.2 V时，电化学H₂转移过程不再促进甲醇脱氢，析氢速率的提高可归因于COOR释放质子浓度的提高。综上，该项工作为克服平衡限制提高甲醇脱氢效率提供了有效的指导，为降低CO₂排放生产H₂和CO提供了一种有前景的策略。

Electrocatalysis boosts the methanol thermocatalytic dehydrogenation for high-purity H₂ and CO production. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13240