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电化学海水分解具有生产高纯度氢气(H2)和高成本效益的特性被认为是最可靠的制氢方法。然而,在海水中Cl−的氧化电位仅比H2O高0.48 V,在工业级电流密度下可能会发生氯析出反应(ClER),这导致ClO−的形成,造成电催化剂的不可逆腐蚀。
为了解决上述瓶颈,用热力学上更有利的小分子氧化反应代替OER是可行的。肼(N2H4)被列为2A类致癌物,工业N2H4废水的浓度通常在5-10%之间,对环境和人类健康构成重大风险。电催化N2H4氧化反应(HzOR)是一种很有前途的处理含N2H4废水的技术,并且将HER与HzOR耦合不仅能够降低反应体系的能量输入,而且为可持续的海水制氢提供了显著的成本效益。
基于此,大连理工大学杨明辉、台州学院王家成和香港理工大学朱叶等在钛箔上设计了Pt量子点(3.74 wt%)修饰的Ni3N-MoN纳米片(Pt QDs@Ni3N-MoN/Ti),并将其作为HER和HzOR的双功能电催化剂。
理论计算表明,H2O和N2H4分子在Pt位点具有强吸附,这有利于维持不间断的反应物供应;同时,Pt QDs@Ni3N-MoN/Ti费米能级向更高的能级移动,表明材料内部的电子浓度增加,从而增强了电导率。此外,在引入Pt量子点后,H2O在催化剂上的解离能垒仅为0.381 eV,HzOR速率决定步骤(RDS)的能垒也显著下降,改善了N2H4的脱氢热力学行为。
以含有N2H4的海水为电解质,利用Pt QDs@Ni3N-MoN/Ti材料组装的阴离子交换膜水电解(AEMWE)装置仅需要1.12/1.41 V的外加电压就能达到1/2 A cm-2的电流密度,H2的法拉第效率接近100%;同时,该电解槽的能耗仅为2.68 kWh m−3 H2@1 A cm−2,与传统碱性水电解相比降低了47.1%。此外,Pt QDs@Ni3N-MoN/Ti可以在2 A cm-2的电流密度下稳定运行至少300小时,显示出优异的实际应用潜力。
综上,该项工作强调了低负载贵金属基量子点在调节金属氮化物(MN)动力学和热力学行为方面的潜力,并提供了一种有前景的、无氯析出的,以及节能的海水电解制氢模式。
Optimizing the dehydrogenation kinetics of metal nitrides for energy-efficient seawater hydrogen production at 2 A cm−2. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202403863
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