▲第一作者：胡振亚
共同通讯作者：杨军/徐文青/刘卉
通讯单位：中国科学院过程工程研究所
论文DOI：10.1002/adfm.202405945 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
快速焦耳热方法作为一种简单高效的方法，可以实现反应体系的快速升温和降温，在制备高熵合金、单原子、石墨烯、电池正负极材料等方面展现出广泛应用。本文报道了一种耦合球磨固相混合法和快速焦耳热法来实现贵金属硫族化合物纳米材料的普适性制备。其中，所制备的碳载Pd-Se纳米颗粒在电催化氧还原反应（ORR）和乙醇氧化反应（EOR）中表现出优异的晶相依赖电催化性能。贵金属硫族化合物是贵金属（Pd、 Pt、 Ir、 Ru、）和硫族元素（S、Se、Te）所组成的一类化合物，其具有丰富的晶体构型，兼具成本优势，近来在电催化领域表现出良好的潜在应用。钯（Pd）基纳米材料在碱性介质中对ORR和EOR均有较高的本征活性，然而单金属Pd与一些含氧中间体（如ORR中的OH物种和EOR中的类CO中间产物）结合较强，这些中间体会占据Pd的活性位点，从而抑制了反应动力学。向Pd元素中引入非金属元素（如S, Se, Te），构建Pd基硫族化合物，可减弱关键中间产物在Pd位点的吸附，有利于提高其ORR和EOR电催化性能。常规的贵金属硫族化合物制备方法包括湿化学法、机械剥离、化学气相沉积、电沉积等，然而这些方法都有其局限性，如湿化学方法需要引入额外配体以避免纳米颗粒的团聚，这些配体会占据活性位点，不利于反应进行，而其它方法往往较为复杂。因此开发一种简单高效方法制备具有清洁表面、可控晶体结构的贵金属硫族化合物纳米颗粒对于推广其在电催化领域中的应用非常重要也极具挑战性。
（1）本文开发了一种耦合球磨固相混合法和快速焦耳热法来实现贵金属硫族化合物纳米颗粒的普适性制备。（2）通过改变前驱体的比例，可以在碳载体表面实现不同晶相的Pd-Se纳米颗粒制备，包括立方晶相Pd17Se15纳米颗粒和正交晶相PdSe2纳米颗粒。（3）Se元素的引入有利于减弱电化学反应关键中间产物在Pd表面吸附，所制备的Pd-Se纳米颗粒对于ORR和EOR表现出优异的晶相依赖电催化性能。本实验通过耦合球磨固相混合方法和快速焦耳热法，成功制备了担载于活性炭表面的Pd-Se纳米颗粒。通过简单改变Pd与Se前驱体比例，可得到立方晶相Pd17Se15纳米颗粒和正交晶相PdSe2纳米颗粒。此外，该方法适用于其他贵金属硫族化合物（如六方晶相PdTe, PtSe2, PtTe2, 立方晶相RuTe2, Ir3Te8）的合成，具有普适性。
图1. 耦合球磨固相混合和快速焦耳热法制备纳米材料示意图及材料表征。所制备的Pd-Se纳米颗粒表现出晶相依赖电催化性能，其中碳载的立方晶相Pd17Se15纳米颗粒具有更好的ORR催化性能，其半波电位为0.89V, 面积活性和质量活性分别为0.546 mA cm-2和0.206 A mgPd-1 (在0.9 V电位条件下)。而碳载的正交PdSe2纳米颗粒在EOR中表现出更优异的电催化性能，其质量活性为3.79 A mgPd−1。
图2.所制备Pd-Se纳米颗粒的ORR性能评估。DFT理论计算表明，在ORR反应中，适当Se元素引入有利于OH物种在Pd表面脱附，加速ORR反应动力学；而过量Se元素引入，使得O2活化形成OOH的步骤成为决速步骤，则限制了反应进行。因此Pd, Pd17Se15, PdSe2的ORR催化活性表现出“火山型”曲线。此外，在EOR反应中，过量Se元素引入使得PdSe2的d带中心进一步下降，有利于类CO中间产物的脱附，这可能是PdSe2晶相具有更好EOR活性的原因。
图3. Pd-Se纳米颗粒晶相依赖的ORR电催化性能的理论计算。总之，我们开发了一种简单快捷的耦合球磨固相混合和快速焦耳热方法，实现了贵金属硫族化合物纳米颗粒的普适性制备。具体地，前者可以实现前驱体的均匀混合，后者可以在不引入额外配体条件下获得高度分散纳米颗粒，而且通过调节前驱体比例，可以得到不同晶型化合物。这项工作强调了晶相工程策略在电催化领域中的应用，鉴于贵金属硫族化合物纳米颗粒在其它电催化反应（如HER, OER, eCO2RR）中的重要应用，可以拓宽这种方法应用于制备其它高性能电催化剂。杨军，中国科学院过程工程研究所研究员，中国科学院大学材料与光电技术学院岗位教授，博士生导师。2006年于新加坡国立大学获得博士学位，2006-2007年先后在波士顿大学、多伦多大学进行博士后研究，2007-2010年在新加坡生物工程与纳米技术研究院从事研究工作，2010年全职回国工作，创建能源转化与环境净化材料课题组，主要从事贵金属基异质结构纳米材料的构筑及其在能源转化和环境净化方面的应用研究。徐文青，中科院过程工程研究所研究员，博导，国家自然科学基金优秀青年基金获得者，国家重点研发计划项目首席科学家，现任北京市过程污染控制工程中心副主任, 中国可持续发展研究会碳中和专委会委员。2004年本科毕业于北京科技大学，2009年博士毕业于中科院生态环境研究中心，2017年入选中科院青促会，2018年入选北京市科技新星。主要从事钢铁行业污染控制、碳减排、低碳冶金等方向的研究。刘卉，中国科学院过程工程研究所副研究员，硕士生导师。2010年于北京科技大学获得硕士学位，2014年于中国科学院过程工程研究所师从杨军研究员获得博士学位。研究方向主要是新型纳米复合材料的合成以及用于能量转换和环境修复。
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