▲共同第一作者：刘铮铮，宋璐
共同通讯作者：钱林平副教授，韩庆研究员，郑耿锋教授
通讯单位：复旦大学
DOI：10.1021/jacs.4c03830 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
电催化CO2还原反应（CO2RR）能够高效清洁地获得各种C2+产物，被认为是一种有潜力的方案。乙醇作为重要的化工原料，目前选择性和活性仍较低。该研究探讨了CO2RR过程中Cu–*O–CHCH2中间体的Cu–O键和O–C键解离焓大小的关系对于乙醇选择性的影响，利用氮宾修饰（Cu=N）增强电子离域断裂Cu–O键促进乙醇生成。该工作通过XAS和理论计算证明了Cu表面电子离域增强。循环伏安（CV），原位衰减全反射表面增强红外光谱(in situ ATR-SEIRA)和密度泛函理论计算揭示了该结构有利于削弱Cu与O的作用，促进C2+产物生成并提高乙醇选择性。结果表明，Cu=N催化剂表现出优异的乙醇选择性（45%），最高分电流密度可达406 mA·cm-2，并在膜电极中实现了稳定运行。该工作为抑制烃类，促进多碳醇产物生成提供了研究思路。利用电催化CO2RR制备多碳产物是一种有前景的方案。乙醇是重要的化工原料之一，但在CO2RR中，乙烯作为竞争产物，具备更佳的热力学优势。C–C偶联是生成乙烯和乙醇等C2+产物的决速步骤，偶联加氢可以生成Cu–*O–CH=CH2中间体。而CH2=CHO*中间体是乙烯和乙醇路径的共用中间体，但O–C键相较于Cu–O键更弱，从而易发生断裂，促进乙烯生成，不利于乙醇路径。根据软硬酸碱理论，O作为硬碱易与硬酸成键，而与软酸作用力弱。因此，构建较软的Cu位点，即增强电子离域，有望削弱Cu与O作用力，促进Cu–O键断裂，反转断键顺序，使得反应按照乙醇路径进行。
图1：Cu=N和氨基修饰Cu（Cu–N）的结构（1）提出利用氮宾修饰Cu，增强Cu电子离域，生成软酸Cu位点；（2）发现Cu=N催化剂可以削弱与CH2=CHO*中间体形成的Cu–O键，促进其断裂，反转断键顺序；（3）Cu=N催化剂具备优异的乙醇选择性（45%），并在MEA中可以稳定运行超过300 h。该工作采用对甲苯磺酰叠氮化物作为前驱体，通过冷凝回流的方法在Cu上进行氮宾修饰。通过FTIR观察到了Cu=N双键振动峰，明确了氮宾成功修饰在Cu表面。并进一步通过Cu 2p XPS谱图和X射线近边吸收的一阶导结果发现了氮宾修饰生成了Cu&+位点。小波分析结果发现，Cu=N催化剂的kCu–Cu值相较于Cu和Cu–N催化剂（6.4 Å-1）提升至6.8 Å-1，证明了Cu=N拥有更强的Cu–Cu远程相互作用力和更分散的电子云。
图2：Cu=N催化剂的结构及电子态表征。为了评估催化剂的CO2RR性能，在电解液为1 M KOH的flow cell中进行了电化学测试。如图3a，b所示，Cu=N催化剂在0.87 V电位下表现出出优异的乙醇选择性（45%）和C2+产物选择性（75%）,而最大乙醇分电流密度可达406 mA·cm-2。同时Cu=N的ECSA归一化后的乙醇分电流密度最高可达3.8 mA·cm-2，分别是Cu和Cu–N的1.9倍和5.2倍。将Cu=N组装至MEA后，该催化剂可以在400 mA·cm-2电流密度下稳定运行超过300 h，表现出优异的稳定性。
图3：Cu=N催化剂的CO2RR性能测试CV测试发现，Cu=N的OHad-III吸附电位是488 mV vs. RHE，相较于Cu和Cu–N表现出更正的电位，表明其与O结合能力更弱。PDOS结果表示Cu=N具有更弱的峰值，表明其电子更分散。Bader电荷差值说明Cu=N上有更多的电子从Cu上转移至修饰物中，电子除了转移至N上，还转移至了S和O元素，证明了该体系的共轭结构，有利于Cu电子离域。最后，通过计算发现Cu=N上的Cu–O解离焓为173.59 KJ·mol-1，小于O–C键的196.38 KJ·mol-1，说明在反应中Cu–O解更易断裂。图4：Cu=N催化剂电子离域情况和Cu与O作用力的探究原位衰减全反射表面增强红外光谱（in-situ ATR-SEIRA）谱图显示Cu=N上具有更强以及更宽电位的COL吸附峰，说明Cu=N表面易富集*CO。DFT计算进一步证明了该催化剂有利于促进C–C偶联。而在Cu=N上的CH2=CHO*中间体加氢生成CH3CHO*的自由能为–0.41 eV，低于生成C2H4 + *O（0.06 eV），表明其可以有效促进乙醇生成。
图5：Cu=N催化剂的机理研究综上所述，该工作提出了电子离域增强的策略用以调控反应中间体的断键顺序，以改变CO2至C2+产物的反应路径。表面修饰的对甲苯磺酰氮宾官能团调制了软酸Cu位点，削弱Cu–O相互作用力，从而促进Cu–O键断裂生成乙醇。最终Cu=N催化剂表现出优异的乙醇选择性和稳定性。该工作为有针对性的设计和开发催化位点用于改变反应路径提供了新的思路。郑耿锋，复旦大学近思讲席教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、教育部青年长江学者、中国化学会青委会委员。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。从事纳米功能材料的设计合成，及其在催化和生物器件方面的应用。曾获得Clarivate全球高被引科学家（2018-2023）、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in Nano Energy等荣誉。原文详情：Switching CO2 Electroreduction toward Ethanol by Delocalization State-Tuned Bond Cleavage (J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI：10.1021/jacs.4c03830.)课题组网站：http://www.nanolab.fudan.edu.cn/
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