以可再生能源为动力的电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种将过量CO2转化为增值产品的有效方法。Cu基材料是一种独特的CO2RR电催化剂，可以产生多碳(C2+)产物。然而，在大多数研究中，Cu基催化剂上主要的C2+产物是C2H4，实现高C2H5OH选择性仍具有挑战。在CO2RR过程中，C2H4和C2H5OH途径的速率控制步骤是C-C偶联，其中这些途径之间的临界分叉点是通过Cu-O-C连接在Cu上的CH2=CHO*中间体。随后的O-C键的切割和CH2=CH*的加氢导致C2H4的形成，而Cu-O键的替代切割产生CH2=CHO*中间体并最终形成C2H5OH。因此，将Cu-O相互作用降低到O-C以下可能允许改变键切割的顺序，从而改变C2H4到C2H5OH的产物选择性。由于Cu-O是一个Lewis酸碱对，根据硬软酸碱理论，CH2=CHO*中的O原子是一个硬碱，并且不喜欢结合到软酸上。因此，将Cu位点调节为较软的态(即更多的电子离域)可能会削弱其与氧的相互作用，从而促进Cu-O键的分裂和随后的C2H5OH形成途径。基于此，复旦大学郑耿锋、韩庆和钱林平等采用芳基磺酰基氮化物表面功能化的方法，对Cu催化剂进行了电子离域调谐，从而调整CO2-C2+电还原途径。这种表面功能化促进了电子从Cu原子到芳基磺酰基氮化物的离域化，增强了Cu催化中心的柔软性，加速了Cu-O键的断裂，从而促进了C2H5OH的生成。作为对照，酰胺(具有相似的磺酰基和芳基)在Cu表面上的功能化仅形成没有电子离域的Cu-N键，因此产物选择性保持不变，主要还是C2H4。性能测试结果显示，氮化物功能化Cu催化剂在−0.82 VRHE下的C2H5OH法拉第效率高达45%，部分电流密度为406 mA cm-2，超过了未改性Cu或酰胺功能化Cu催化剂。在流动池中，该催化剂在400 mA cm-2工业电流密度下可以稳定地将CO2转化为C2H5OH，C2H5OH法拉第效率为40%；并且该催化剂可连续稳定电解超过300小时，反应后材料的含氮官能团仍保持稳定。总的来说，该项工作通过调节Cu催化剂中心电子离域状态和键裂解顺序改变了CO2-C2+电还原途径，这为设计高选择性Cu基催化剂提供了理论指导。Switching CO2 electroreduction toward ethanol by delocalization state-tuned bond cleavage. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03830
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