通过双还原耦合机制实现超稳定4.5 V层面的钠离子电池

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▲第一作者：崔天巍、刘龙祥、

通讯作者：付永柱、李翔

通讯单位：郑州大学

DOI：10.1021/jacs.4c01787 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

近些年由于锂资源的匮乏，导致锂的价格逐年上升，制约了其进一步的大规模应用。因此，寻找合适的替代品迫在眉睫。钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作性质，但具有低成本和高安全性等优势。因此，其在下一代高能量密度储能设备中显示出巨大的潜力。此外，电池的能量密度主要是由正极材料决定的。在众多钠离子电池正极材料中，层状氧化物因其高的输出容量及可观的循环稳定性脱颖而出。O3型层状氧化物由于其内在的充足Na含量而引起了广泛的关注，被认为是钠离子电池（SIBs）实际应用中最有前途的候选材料之一。然而，受不可逆氧损失和O3–P3相变的影响，O3型正极极总是受到低截止电压（通常4.2 V）的限制，这限制了其容量的完全释放。

工作介绍

近日，郑州大学付永柱教授和李翔副教授设计了一种新型的O3型Na_0.8Li_0.2Fe_0.2Ru_0.6O₂正极材料，其通过双还原耦合机制显著提高了高压下阴离子氧化还原的可逆性，应用于4.5 V层面钠离子电池（SIBs）。研究表明，通过形成强共价Fe/Ru−(O−O)键和抑制从O到P相的层间滑移，该正极在4.5V的高电压下展现出卓越的循环稳定性，循环100次后的容量保持率为95.4%（1.5−4.5 V）。此外，通过HAADF-STEM和⁷Li固态核磁共振（NMR）结果揭示了过渡金属迁移的缺失和可逆锂迁移的存在，进一步增强了正极的结构稳定性。该研究为提高阴离子氧化还原的可逆性和实现稳定的高压O3型层状氧化物提供了创新策略，推动了钠离子电池的进一步发展。其成果以题为“Facilitating an Ultrastable O3-Type Cathode for 4.5 V Sodium-Ion Batteries via a Dual-Reductive Coupling Mechanism”在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表，博士研究生崔天巍为本文第一作者。

图文解析

首先，通过XRD和Rietveld精修证实了NLFR的晶体结构属于R-3m空间种群，为O3型结构。此外，HAADF-STEM图像揭示了NLFR材料的原子结构。电化学测试表明，在1.5−4.5 V电压范围内，NLFR电极在100次循环后的容量保持率为95.4%，500次循环后的容量保持率为82%。考虑到截止电压和循环稳定性，该正极材料在众多O3型正极材料中表现出优异的性能。其次，通过原位/非原位XRD表征发现，在NLFR正极中，O3−P3的相变被成功抑制，取而代之的是O1′相和O1相。更重要的是，即使经过100次循环，O1′和O1相仍然存在，这为实现稳定的长循环提供了坚实的结构基础。此外，HAADF-STEM和⁷Li SS-NMR结果显示在该电极中TM迁移被成功抑制且存在可逆Li迁移，这有助于进一步提高电极的结构稳定性。之后，通过XAS和XPS光谱证明，Fe/Ru双还原耦合机制可以在深度脱钠状态下触发，通过形成强共价的Fe/Ru-(O-O)键，显著提升了阴离子氧化还原的可逆性。因此，NLFR正极在截止电压为4.5 V时呈现出比在截止电压为4.2 V时更好的循环性能。最后，通过组装以硬碳为负极的全电池评估了NLFR正极的潜在实用性。NLFR//硬碳全电池可提供超过170 mAh g^-¹的可逆容量，并在100次循环后容量保持率近80%，这表明所设计的NLFR正极材料具有巨大的实用前景。

图1、NLFR的结构表征

图2、电化学性能

图3、NLFR的结构演变

图4、双还原耦合机制

图5、全电池性能

总结与展望

本研究成功设计了一种新型O3型正极材料Na_0.8Li_0.2Fe_0.2Ru_0.6O₂，实现了4.5 V层面超稳定的钠离子电池。通过原位/非原位XRD结果揭示了O3−P3相变的抑制，以及通过HAADF-STEM和⁷Li SS-NMR结果证实了过渡金属迁移的抑制和可逆锂迁移的存在。尤为重要的是，研究人员证实了Fe/Ru双还原耦合机制可在深度脱钠过程中触发，得益于强共价Fe/Ru−(O−O)键的形成，其有助于提高阴离子氧化还原的可逆性。因此，即使在4.5 V的高截止电压下，该正极也展现出优异的循环稳定性。即使在如此高的截止电压下，NLFR电极仍展现了在众多O3型正极材料中优异的循环性能。最后，通过与硬碳负极组装的全电池评估了正极的潜在实际应用价值。这项工作为提高阴离子氧化还原的可逆性提供了一种通用策略，并为设计稳定的高压层状氧化物正极材料打开了新的大门。

作者介绍

通讯作者简介

付永柱，郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。目前承担NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上、河南省创新引领专项课题、国家重点研发课题等。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., PNAS等国际著名期刊上发表论文近200篇。担任能源领域期刊Energy & Environmental Materials副主编。

李翔，郑州大学副教授，硕士生导师，入选郑州大学青年拔尖人才。2013年、2016年在南京大学获得学士和硕士学位后，于日本筑波大学获得博士学位。主要研究领域是电化学储能，包括锂/钠离子电池正极材料和电解液改性等。至今在相关领域发表论文40余篇，第一/共一或通讯作者20余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等；申请专利5项。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目、河南省联合培育（优势学科类）项目等。担任能源领域期刊eScience青年编委。

第一作者简介

崔天巍，郑州大学化学学院博士研究生，主要研究方向为高比能锂/钠离子电池正极材料。以第一作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., eScience等期刊发表论文6篇。

课题组链接：

http://www.fuchemlab.org/sy

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