​东南/西交ACS Nano: Ni-Co/ZrO2-VO上发生强光热耦合，促进光催化CO2还原

  • A+
将催化剂的尺寸最小化为团簇甚至单个原子(SA)可以使活性中心的暴露最大化，从而有助于提高催化活性。SA催化剂由于金属中心的原子分散性，在光热催化CO2转化反应中表现出较高的催化活性。研究表明，在掺杂半导体材料的条件下，尽管由可见光激发的带隙状态可以增强可见光吸收，但是体相中的载流子倾向于通过带隙重组，导致光生电荷分离效率降低，而在金属氧化物表面上负载的SA催化剂的情况下，生成的电荷载流子可以直接与吸附的分子相互作用以促进有效利用。


此外，在CO2还原过程中，过渡金属Ni可以通过局域表面等离子共振(LSPR)效应有效地将近红外光转化为热电子和热能，导致局域界面的快速加热，诱导强烈的热点效应，并促进CO2活化过程。
1
2
基于此，东南大学李乃旭、周建成和西安交通大学刘茂昌等采用溶剂热法在富氧空位ZrO2上构建了Ni团簇和Co SA(Ni-Co/ZrO2-VO)，并将其用于高效光热催化CO2转化。
理论计算表明，Ni-Co/ZrO2-VO上表现出Ni团簇和Co SAs分别强化CO2还原和H2O解离的光热耦合效应，对于CO2还原，Ni团簇促进了ZrO2-VO表面Zr-O-Ni结构的形成，增强了CO2吸附强度，并且Ni团簇的强烈LSPR效应促进了CO2的有效活化和断键。
在VO存在的情况下，Co SA易于与吸附的H2O形成平面结构，促进了H2O的吸附；此外，H2O的分子轨道与Co SA的d轨道杂化形成了光生空穴转移的桥梁，促进了H2O的解离和活性H的释放，进一步促进了CO2的还原。采用强烈集中的太阳辐射(4.27 W cm-2)光热耦合驱动CO2-H2O还原反应，CO产率为663.84 μmol g-1 h-1，选择性为99.52%，且STC转化率高达0.372‰。
3
9
此外，研究人员对Ni-Co/ZrO2-VO催化剂光热催化CO2-H2O还原中的CO2转化途径和光热耦合机制进行了更详细地阐述：最初，CO2被吸附在Ni-Co/ZrO2-VO表面的Zr-O结构和Zr-O-Ni结构上，而H2O分子被吸附在Co SAs上。
ZrO2-VO在紫外光照射下产生光生空穴并转移到Co SA上，Co SA也可以直接从可见光照射下产生空穴；Ni团簇的LSPR效应在可见-近红外辐照下诱导VB底部出中间杂质态，这种电子状态导致电子在Ni上聚集并在其中形成一个热点，从而通过破坏C=O键而快速激活CO2。因此，Ni-Co/ZrO2-VO催化剂驱动H2O解离产生H，H将CO2转化为CO。
Integration of Co single atoms and Ni clusters on defect-rich ZrO2 for strong photothermal coupling boosts photocatalytic CO2 reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01637



weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论：