​乔世璋/郑尧ACS Catal.: 添加I2的策略诱导动态Cu0/Cu+界面,促进酸性CO2电还原

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Cu基材料是二氧化碳电还原反应(CO2RR)生产多碳(C2+)产品电催化剂中的重要组成部分。根据前人的研究,Cu的氧化态在*CO吸附和C-C偶联过程中起着关键作用,并最终影响产物的选择性。特别地,CO2RR中的Cu2+被认为促进了*CO中间体的吸附以产生CH4;而Cu+能与Cu0发生协同作用,促进C-C偶联反应,对C2+产物具有较高的选择性。然而,CO2RR是一种电还原反应,其实际还原电位高于Cu0/Cu+氧化还原的热力学平衡电位。因此,在阴极极化作用下,高价态Cu2+/Cu+不可避免地还原为金属Cu0,并且在大电流电解中这种现象更为严重。这样一来,C-C耦合过程就受到了限制,难以保持C2+产物的高选择性。

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基于此,阿德莱德大学乔世璋郑尧等在含有低浓度碱性阳离子的电解质中,采用添加I2的策略动态调节酸性CO2RR中Cu物种的氧状态。根据实验和理论计算结果,在CO2RR过程中,随着I2的加入,催化剂和电解质发生了两个循环。首先,纳米Cu催化剂可以被I2氧化为CuI,同时在还原电位下可以将CuI还原为Cu。在循环中,Cu+和Cu0动态连续转化;其次,即使添加的I2在还原电压下可以还原成I,但是通过空气中的O2缓慢地氧化I,确保了I2和CuI的进一步再生过程。
此外,在CO2RR工艺之后,通过连续额外的O2供应和电解质的阳极处理可以提高I2的回收率。因此,在CO2RR过程中动态形成了Cu0/Cu+界面,促进了*CO的吸附和进一步的C-C偶联过程,获得了较高的C2+产物产率。
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因此,加入I2的系统在0.4-0.6 A cm−2电流密度范围内表现出约70%的高C2+法拉第效率(FE),其中主要产物是乙烯和乙醇。同时,将涉及I2的CO2RR系统的性能与一些报道的工作进行比较,具有低碱阳离子浓度(0.3 M)的策略可以达到与高碱阳离子浓度系统(2-3 M)相当的FEC2+,表明通过这种方法可以减轻高浓度碱金属离子对电极的盐结晶作用,有利于CO2的传输。此外,还测试了添加I2的CO2RR反应的稳定性,其在0.5 A cm−2电流密度下连续电解8小时,FEC2+仍高于65%。
Dynamic Cu0/Cu+ interface promotes acidic CO2 electroreduction. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01516
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