石墨型氮化碳(g-C3N4)是一种很有前途的H2光催化剂。它由含量丰富的非金属元素组成，并采用简单的热聚合方法，使用双氰胺、三聚氰胺和尿素等常见前体进行合成，具有成本低廉和环境友善的特性。此外，g-C3N4对可见光反应灵敏，并具有良好的稳定性。但是，由于载流子比表面积不足和复合速率较快，限制了g-C3N4在光催化H2生产中的实际应用。
为了克服g-C3N4的这些固有缺陷，同时考虑到产率、所需时间、设备要求、操作工艺等问题，开发一种高效、绿色、高产、可扩展的g-C3N4改性方法对于光催化产氢具有实际意义。近日，西安交通大学师进文课题组提出了一种超临界CH3OH (ScMeOH)后处理策略(250-300 °C，8.1-11.8 MPa)，用于本体g-C3N4的结构调整。在ScMeOH后处理过程中，CH3OH分子扩散到g-C3N4的层间，随后与层内发生N-甲基化和羟基化反应，导致g-C3N4部分相变为具有丰富甲基和羟基的聚庚嗪酰亚胺类结构(Q-PHI)。结果表明，修饰后的g-C3N4表现出较高的光催化活性，其产H2速率是初始g-C3N4的7.2倍；同时，该催化剂在三次循环试验过程中没有发生明显的活性衰减，显示出优异的稳定性。基于一系列系统表征结果，研究人员提出一种通过ScMeOH后处理的g-C3N4的光催化析氢活性增强机理：根据g-C3N4和Q-PHI的能带结构，在g-C3N4和Q-PHI之间可以构建一个II型异质结；同时，从g-C3N4到Q-PHI的有序和部分原位相变形成了强大界面电场的g-C3N4/Q-PHI亲密异质结，有效地促进了电荷载流体的分离和迁移。另外，在g-C3N4的本体结构中引入大量的甲基和羟基，有助于提高光吸收能力、调节光生载流体动力学，以及增加活性中心。更重要的是，ScMeOH后处理的剥离和连锁断裂效应也可以扩大表面积，从而增强活性位点，协同促进了修饰后的g-C3N4光催化析氢活性的提高。总的来说，该项工作提出了一种用于本体g-C3N4结构调整的后处理策略，并作为一个实例展示了超临界流体力学(SCF)的独特性能，显示了利用SCF技术大规模合成催化剂的巨大潜力。Supercritical CH3OH-triggered isotype heterojunction and groups in g-C3N4 for enhanced photocatalytic H2 evolution. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c03922
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