光催化碳-碳(C-C)偶联反应作为一种绿色、经济和可持续的有机合成转化途径，已显示出巨大的潜力。在光反应过程中，它可以直接构建C-C键，而不需要危险的试剂/副产品，并且其可以同时形成H2，将有机物合成和绿色燃料生成融合为一个氧化还原循环，最大限度地发挥了光催化的优点。作为一个典型的例子，光催化苯甲醇C-C偶联可以合成增值化学品，如安息香、氢化安息香和脱氧安息香等。但是，目前大多数光催化系统的光子利用率和光生电荷分离效率较低，这促使人们寻求高效的光催化剂来提高光催化苯甲醇C-C偶联效率。近日，同济大学徐晓翔和中国科学院金属研究所刘岗等通过在Zn2In2S5上引入锌空位(VZn)，显著提高了光生载流子的分离。实验结果表明，在光照下反应4小时后，含有适量VZn的Zn2In2S5光催化剂(ZIS-5)上苯甲醇的转化率高达90%，C-C偶联产物选择性为90%；当光照时间延长到8小时，苯甲醇转化率和产物选择性都接近100%。同时，该催化剂在420±20 nm下的表观量子产率(AQY)接近7.7%，是迄今为止报道的最高值。此外，ZIS-5在连续3个循环测试中保持优异的活性，且反应后材料的形貌与结构几乎未发生变化，表明ZIS-5具有良好的反应耐久性。为了更深入地了解VZn的作用机理，研究人员对Zn2In2S5表面发生的反应进行了理论计算，包括苯甲醇的C-C偶联、苯甲醛还原为Cα自由基和苯甲醇氧化为苯甲醛。结果表明，在所有情况下，次表面VZn的存在通过降低能垒来促进这些反应。例如，根据转化机制，Cα自由基可以由苯甲醇的氧化反应或苯甲醛还原产生。对于这两种反应路线，在Zn2In2S5的(001)表面产生Cα自由基是一个能量下降的步骤；在包含一个次表面VZn的Zn2In2S5上，两条反应路线的下行步骤被放大，有利于Cα自由基的产生。此外，对于能量上升的步骤，例如Cα自由基的偶联和Cα自由基氧化成苯甲醛，涉及次表面VZn也略微降低了能量步骤，促进了这些反应。Defect-expedited photocarrier separation in Zn2In2S5 for high-efficiency photocatalytic C−C coupling synchronized with H2 liberation from benzyl alcohol. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202405922
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