分享一篇最近发表在JACS上的文章，题目为Leveraging Triphenylphosphine-Containing Polymers to Explore Design Principles for Protein-Mimetic Catalysts。这篇文章的通讯作者是来自美国北卡罗来纳大学的Abigail S. Knight教授。 在化学和材料科学领域，催化剂的开发一直是科研的热点。天然酶由于其高效和高选择性的催化性能，成为许多催化剂设计的灵感来源。然而，天然酶在非天然环境中容易发生变性或失活，因此往往难以在工业生产中大规模应用。因此，研究人员致力于开发合成聚合物催化剂，这些催化剂不仅能够模仿天然酶的高效催化功能，还能在更广泛的环境条件下保持稳定。 三苯基膦是一种常用的配体，能够与钯形成稳定的络合物，被广泛应用于过渡金属催化反应中，如Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。在本研究中，作者基于三苯基膦（TPP）和钯（Pd）的配合物，设计和合成了含金属的聚合物催化剂，并探索聚合物的组成结构如金属-配体交联情况、局部刚性和静电相互作用对催化性能的影响。 在之前的工作中，作者开发了三苯基膦丙烯酰胺单体（TPPAm），可以与其他兼容的单体共聚，但它只有一个配位点，金属离子加入会将不同位点的三苯基膦交联（图1a，M1，含5% TPPAm）。为了形成而不产生链内交联的聚合物催化剂，作者还合成了双三苯基膦丙烯酰胺单体（BisTPPAm）（图1b），它含有两个配位点，可以在溶液中形成非交联结构（untethered，B1，含2.5% BisTPPAm）。使用RAFT聚合将功能单体TPPAm、BisTPPAm与N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）共聚，实现统计分布的无规共聚物合成。在本文中，所有合成的聚合物分子量均约25 kDa，以排除分子量对催化能力的影响。图1. 双(三苯基膦)丙烯酰胺单体(BisTPPAm)的合成与共聚 作者选择溴氟苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应作为模型反应，通过19F NMR监测反应产率（图2a）。为了评估催化剂性能，作者在不同的DMF/H2O比例溶剂中测试了M1和B1聚合物催化剂的活性。结果显示，B1在高有机溶剂含量下显示出更高的初始反应速率，而在水含量较高的溶剂中，M1反应转化率略高（图2b、c）。这表明催化剂的局部膦密度、聚合物构象和溶剂环境会共同影响催化效率。图2. 含TPPAm (M1)和BisTPPAm (B1)聚合物催化剂的反应性比较 为了探究链刚性对于催化速率影响，作者添加二（苯丙氨酸）丙烯酰胺单体（FF）和苄基丙烯酰胺（BAA）进共聚体系（图3a）。FF已经被证明可以在水溶液或某些有机溶剂中形成组装，作者认为FF的加入会影响这些聚合物链的刚性，从而影响它们的催化性能。结果显示，在恒定的Pd负载下，FF含量的增加会导致M1和B1共聚物的初始反应速率略有提高；但对于低FF含量的交联共聚物M1-2.5FF（69 μM/s），其催化速率相比于M1（83 μM/s）反而会有所降低（图3b）。相比之下，添加不含氢键组装的疏水单体BAA并不会降低M1催化速率（图3c），因此作者认为速率降低可能是因为FF增强了M1的刚性。 接着作者在聚合物中引入正电荷单体—（3-丙烯酰胺基）三甲基氯化铵（APTAC），以探究静电相互作用对催化剂性能的影响。结果显示，低负载的APTAC会提高交联聚合物催化剂M1的初始反应速率，而中等负载会导致速率下降，高负载下速率再次增加（图4b）；相反，非交联聚合物B1则表现出完全相反的趋势（图4c）。这些结果表明电荷密度会显著影响聚合物催化剂的活性。 作者进一步评估了Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的不同底物在环保溶剂——乙醇/水混合物中的反应性，发现底物的化学特征（例如疏水性、电荷分布和空间位阻）对反应产率有显著影。为了定量评估反应特征对产率的影响，作者构建了预测模型并可视化数据集。化学特征如疏水性和电荷分布被选为输入特征，并与催化剂标签和溶剂百分比组合。作者用不同模型对所选特征集进行拟合，结果显示，使用RDKit提取的log P和DFT计算提取的参数结合梯度提升回归模型表现最佳。通过量化特征的重要性，作者发现溶剂是最强的预测因子，随着水含量的增加，产率降低；其次是硼酸周围电荷离域的特征；最后，硼酸的空间位阻参数对反应性也很重要。 总的来说，本文系统研究了聚合物催化剂中的三苯基膦配位形式、局部刚性和静电相互作用，揭示了聚合物催化剂中配体密度、次级结构和电荷密度对催化性能的影响。这些发现为设计高效、选择性强且稳定的合成大分子催化剂提供了新的思路。DOI: 10.1021/jacs.4c05040Link: https://doi.org/10.1021/jacs.4c05040
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