分享一篇2024年发表在Angewandte上的文章，题目是“NIR-II Absorption/Fluorescence of D–A π-Conjugated Polymers Composed of Strong Electron Acceptors Based on Boron-Fused Azobenzene Complexes”。文章的通讯作者为日本京都大学工学研究科高分子化学系Kazuo Tanaka教授。
本文主要讨论了第二近红外窗口（NIR-II）材料的应用优势及π共轭聚合物（CPs）在该领域的研究进展，特别是作为光吸收/发射材料在生物医学成像和治疗、光伏性能提升方面的潜在价值。其中，D-A（供体-受体）交替共聚策略被用来设计能在NIR-II区域工作的CPs，以实现更深的生物组织穿透和更好的光物理性能。文章强调了发展新型电子受体的重要性，以进一步推动NIR-II CPs的性能。作者团队提出了“元素块”设计理念，并介绍了硼融合偶氮苯复合物（BAz）作为一类有前景的电子受体，它能有效降低LUMO能级，促进NIR区域的吸收和高效荧光。通过引入三氟甲基（CF3）基团到BAz，不仅增强了电子接受能力，还改善了溶解性和固体荧光，使得基于此类CPs的纳米颗粒在水溶液中展现强烈的NIR-II荧光。此外，调整分子结构如插入特定链接基团，虽可能导致溶液中聚合物链聚集，但也使光吸收范围扩展到更宽的NIR区域，展现出策略调整对光物理性质的显著影响。
图1. 三氟甲基化BAz单体和D-A聚合物的合成方案，以及虚线框中的F-BT和F4-F-BT的化学结构。得到的聚合物是高反随机聚合物，这里仅展示了一种特定结构。
图1概括了BAz单体与D-A共聚物的合成路线，包括不同氟化程度的硼络合物的制备及通过Migita-Kosugi-Stille偶联聚合反应构建共聚物的过程。通过溶剂优化、GPC纯化及HPLC分离，获得了高分子量聚合物，并确认了其分子量、溶解性和结构。CF3基团的引入提升了材料的溶解性，所有聚合物在常用有机溶剂中溶解性良好。化合物结构经NMR、HRMS和元素分析确认，且CF3-Br的单晶结构通过X射线衍射解析成功。
图 2. a展示了每种重复单元浓度为1.0×10^-5 M的CPs在甲苯中的紫外-可见-近红外（UV–vis–NIR）吸收光谱，b为在甲苯中以各自最大吸收波长激发时各CPs的归一化荧光光谱。c为CPs在薄膜状态下，以各自最大吸收波长激发时的归一化紫外-可见-近红外吸收光谱，d为相应的归一化荧光光谱。e为新获得的CPs在室光下甲苯溶液及薄膜的状态照片。
为了阐明四种聚合物（CF3-BT, CF3-CDT, F4-CF3-BT, F4-CF3-CDT）的光学特性，本文在稀释溶液中测量了它们的UV–vis–NIR吸收光谱、归一化荧光光谱及绝对荧光量子产率（ΦFL），浓度为1.0×10^-5 M每个重复单元，溶剂为甲苯（图2a、2b）。还与先前报道的CPs（F-BT和F4-F-BT）进行了对比，以明确取代基对光学性能的影响（图1）。所有聚合物展现出高消光系数（ϵ），意味着高亮度。评估结果显示，硼中心的CF3取代导致吸收与荧光峰位相比于F取代向长波长偏移40-60纳米。CF3-BT在800纳米以上有强近红外发射，而F4-CF3-BT的荧光峰达到900纳米。共聚单体影响分析中，CDT聚合物相比于BT聚合物，吸收峰与荧光峰分别红移超过250纳米和189纳米，且CF3-CDT在约1000纳米处有较高荧光量子产率。F4-CF3-CDT的吸收与荧光均进入了NIR-II区域。这些变化归因于电子接受能力增强及CDT单元促成的更高效的π共轭系统和窄带隙。接下来，制备了旋涂薄膜并评估了固态发光性能（图2c、2d）。需强调的是，所有CP薄膜均展现出近红外荧光。光谱变化趋势与溶液中相似。不论是原始偶氮苯配体还是氟化的偶氮苯配体，将F替换为CF3以及将BT替换为CDT，都使CPs的λabs和λFL发生红移。其中，F4-CF3-BT在NIR-I区有吸收，在NIR-II区有荧光，光谱分离大且ΦFL适中（λabs=752纳米，λFL=1022纳米，ΦFL=0.1%）。F4-CF3-CDT的λabs和λFL均进入NIR-II区（λabs=1108纳米，λFL=1213纳米）。由于荧光强度弱，无法直接测定ΦFL，故使用Ph-CDT作为参考估算了相对荧光量子产率（ΦFL,R=0.047%）。据此，这些在NIR-II区的固态发光性能有利于传感器装置和生物探针的构建。
图 3. a 对纳米颗粒(NP)的示意图和在室内光下的水溶液的照片。 b 水中纳米颗粒的归一化紫外-可见-近红外吸收和 c 纳米颗粒的荧光。F4−CF3−CDT的荧光光谱几乎无法检测到。
为验证这些CPs作为荧光成像剂的有效性，评估了水中的纳米颗粒(NPs)的光学性质。每种CP在两亲性聚合物DSPE-MPEG(5000)辅助下，通过纳米沉淀法制备成NP，得到清澈的水溶液（图3a）。所有CP的水相NPs吸收光谱与其薄膜态存在差异，可能源于聚合物链的不同构象和组装（图3b）。使用Ph-BT作为参考，估算了相对荧光量子产率。CF3-BT的NP在NIR-I区展现出强烈荧光（λFL=891纳米，ΦFL,R=1.396%），而F4-CF3-BT和CF3-CDT的NP在NIR-II区有明显荧光（F4-CF3-BT：λFL=1036纳米，ΦFL,R=0.023%；CF3-CDT：λFL=1036纳米，ΦFL,R=0.030%）（图3c）。与以往报道相比，这些CPs在NIR-II区因优秀的ϵ值，具有中等水平的亮度值（F4-CF3-BT的亮度为14 cm^-1 M^-1，CF3-CDT为29 cm^-1 M^-1）。通常，高平坦度主链的CPs在NIR-II区会因优异的ϵ值完全丧失荧光。值得注意的是，三氟甲基化的BAz受体使CPs在NIR-II区兼具出色的光吸收和固态荧光。动态光散射和透射电镜结果显示，CF3-BT的水动力直径约为几十到几百纳米且分布均匀，而F4-CF3-BT、CF3-CDT和CF3-TCDT则呈多分散性。
图 4. a展示的是单体的能量图（浅星号标记表示由DFT计算得出，粗实线表示由循环伏安法（CV）和紫外-可见-近红外吸收光谱得出，参见表3），b展示的是通过DFT计算得到的CF3-Br和F4-CF3-Br的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）（等值面设置为0.02）。
本文运用密度泛函理论（DFT）和时域依赖DFT（TD-DFT）在B3LYP/6-311G(d,p)水平进行了计算（图4）。单体中，LUMO能级按照F-Br>CF3-Br>F4-F-Br>F4-CF3-Br的顺序降低，与CV结果一致（图4a）。当用F替代CF3时，LUMO能级稳定下降，而无论硼上的取代基如何，HOMO能级几乎不变。CF3-Br和F4-CF3-Br的HOMOs中，CF3基团通过与π共轭系统的轨道交互作用，经由与离域π轨道平行的B-C σ键连接（图4b）。这一因素导致HOMO能级升高，与CF3基团的诱导效应竞争。因此，从TD-DFT计算和CV结果来看，CF3取代导致HOMO能级变化不大或略有升高。氟化的效应与先前研究类似：F原子的单纯诱导效应只影响LUMO能级，而所有F原子的诱导效应及5,5′位置F原子的轨道交互作用共同修改了HOMO能级，导致前线轨道能级非对称降低，Eg变窄。
图 5. a展示了CPs的能量图（浅星号标记表示基于模型化合物的DFT计算结果，粗实线表示基于CPs的循环伏安法（CV）和紫外-可见-近红外吸收光谱数据，参考表3），b展示了通过DFT计算得出的CF3-BT′和CF3-CDT′的化学结构、HOMO（最高占有分子轨道）和LUMO（最低未占有分子轨道）（等值面设置为0.02）。
为确认CPs中的取代基效应，本文采用了仅含两个重复单元且噻吩环上带有甲基（而非长链烷基）的模型化合物进行计算，以节约计算成本。S0→S1跃迁能的趋势与吸收光谱中的λabs变化趋势一致（图2a）。与单体相比，HOMO能级根据供电子单元BT和CDT的供电子能力大幅提升（图5a）。根据图5b，由于HOMO通过供电子单元的大范围离域，CF3基团的轨道交互作用大大减弱，每个HOMO能级主要由供电子单元决定。相反，LUMOs相对局域于BAz单元周围。比较相同供电子单元的模型化合物时，通过F和CF3基团的诱导效应，观察到与单体类似的LUMO能级变化趋势。因此，通过在偶氮苯配体上氟化结合硼上三氟甲基化，实现了能级的精细调控及较低前线轨道能级的较窄Eg。综上所述， 本文开发了一类新的强电子受体，使D-A共聚物能在NIR-II区域展现出吸收和荧光。BAz单元中硼的三氟甲基化不仅增强了电子接受能力，还改善了溶解性，实现了与强供电子单元的共聚。通过使用氟化的偶氮苯配体，LUMO能级降低至-4.42 eV，远低于常规强电子受体。因此，F4-CF3-CDT在溶液和薄膜中均显示出NIR-II吸收和荧光。特别是，它们获得了窄带隙，且未提高HOMO能级，有利于抑制氧化。通过制备CP基纳米颗粒，在水中实现了中等亮度的NIR-II荧光（λFL=1036纳米，亮度高达29 cm^-1 M^-1），这得益于高度离域π电子带来的高消光系数。另一方面，供体与受体单元间插入噻吩连接基导致即使在溶液中聚合物链也发生聚集，形成了覆盖宽NIR区域的宽吸收光谱。因此，三氟甲基化的BAz骨架可作为D-A化合物中的一种新型强受体，不仅能提供高稳定性和溶解性，还能在凝聚态下实现宽NIR区域的优异光吸收能力和明亮的NIR-II荧光。本文的发现为设计适用于日益增长需求的新型NIR-II吸收和荧光聚合物材料提供了有益信息。
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