分享一篇2024年发表在J. Am. Chem. Soc.上的文章，题目是“Mechanochemical Fabrication of Full-Color Luminescent Materials from Aggregation-Induced Emission Prefluorophores for Information Storage and Encryption”。文章的通讯作者是香港科技大学的唐本忠教授。机械自由基由机械刺激产生，为机械耦合提供了独特的途径，促进了精细分子结构的构建。通过机械耦合合成发光高分子材料是一个很有前景探索领域。这种创新的策略需要非发射自由基的融合来形成新的化合物，这些化合物能够在机械搅拌下表现出发光，从而为功能材料的开发提供了一条流线型的途径。尽管如此，通过机械力构建功能性发光聚合物的领域仍然是一个尚未开发的领域主要的挑战是将官能团整合到非特化聚合物中，以生产具有强烈发射特性的材料，特别是在固态下。在这项研究中，作者介绍了一种通过机械化学偶联AIE前荧光团与通用聚合物来制备具有全面荧光的发光聚合物的材料策略。该研究为发光聚合物的设计和在信息存储、防伪、数据加密等先进技术中的应用提供了新的视角，对高分子材料科学的发展具有重要意义。首先，作者设计了一系列具有供体-受体-π (D-A-π)特性的AIE前荧光团(图1a)。这些AIE前荧光团的分子内电荷转移(ICT)效应是通过选择特定的供体、受体和π桥部分来调节的。给电子基团，如三苯胺(TPA)和四苯基乙烯(TPE)衍生物，使分子具有AIE性质和强固态发射。典型的吸电子构建块，即苯并噻唑(BT)和萘噻唑(NT)，用于其在有机电子学中的既定用途。通过Suzuki偶联、水解和Stieglich酯化反应，将AIE预荧光团与4-羟基-2,2,6,6-四甲基胡椒啶1-氧(TEMPO−OH)功能化，获得蓝色(B-tp)、绿色(G-tp)、黄色(Y-tp)、橙色(O-tp)和红色(R-tp)的荧光团。通过电子自旋共振(ESR)谱分析证实了所得AIE前荧光团的自由基信号。无论是在THF溶液中(图1b)还是在固态中(图1c)，所有AIE前荧光团都表现出较强的ESR信号，这与文献中TEMPO的信号吻合良好。随后，作者测量了AIE前荧光团在固态下的吸收光谱。随着ICT的增加，吸收最大值分别在386、413、427、484和546 nm处呈现逐渐的红移，即B-tp、G-tp、Y-tp、O-tp和R-tp(图1d)。尽管所有这些AIE前荧光团都具有典型的AIE部分，但通过肉眼和光致发光(PL)光谱观察到，其发射非常微弱(图1e)。利用密度泛函理论(DFT)在M062X/6-31G*水平上计算AIE前荧光团的分子构型和能级(图1f)。
图1. 分子结构。
为了证实AIE前荧光团的分子结构并阐明其发光特性，作者使用抗坏血酸(或维生素C)作为化学剂来淬灭自由基位点。举例来说，以B-tp为原型，在抗坏血酸存在的情况下，氮氧自由基(N−O·)被还原为羟胺基(N−OH)，产生其还原形式B-tp- h(图2a)。此外，如图2b所示，B-tp溶液最初在紫外线激发下表现出可以忽略不计的荧光，在室温下用抗坏血酸处理后，其发光显著增强。为了阐明B-tp和B-tp- h之间荧光显著差异的根本原因，我们通过时间依赖密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/6-31G*水平上对它们的发射机制进行了计算分析(图2c)。如图2所示，B-tp的预测光隙为2.97 eV (f = 0.73)，这可以归因于D0 - D2跃迁，而不是D0 - D1跃迁，振荡强度可以忽略不计(f ~ 0)。相比之下，对B-tp-H的计算显示，在3.04 eV处有明显的S0-S1吸收(f = 0.74，图2e,f)。因此，B-tp-H分子倾向于S1态的荧光。总之，假设B-tp的荧光减弱主要是由于TEMPO自由基部分产生的显著PET效应。当自由基通过还原、氧化或被另一个自由基猝灭而湮灭时，生成的物质应表现出相当大的“开启”荧光。
图2. AIE前荧光团的分子结构并阐明其发光特性。
在机械化学耦合可行策略的激励下，作者探索了AIE前荧光团与一系列商业采购聚合物的应用，这些从聚合物中涌现出来的自由基可以与AIE前荧光团的自由基位点发生共价相互作用，从而形成新的共价键。这种耦合导致与自由基相关的荧光猝灭效应减弱，最终表现为强烈的荧光(图3a)。所得混合物如图3a所示，在紫外线激发下显示出明显的蓝色荧光。反应产物随后进行净化程序，包括透析和回收制备凝胶渗透色谱(GPC)，以去除任何未反应的自由基和其他低分子量残留物，产生蓝色发射聚合物，标记为B-PS。为了评估荧光修饰的PS样品的分子特性，进行了分析GPC。如图3b所示，在改性后的PS样品(B-PS、GPS、Y-PS、O-PS和R-PS)中观察到这种趋势，其中Mn(10−17 kDa)的降低伴随着PDI值(1.24−1.25)的增加，表明PS基质内的均溶共价键发生了机械裂解。此外，利用ESR光谱对荧光聚合物进行了评价。在固态(图3c)和溶液状态(图3d)中，ESR光谱中没有可识别的信号，表明经过机械化学过程后纯化的荧光产物中的自由基部分被成功中和。与此形成鲜明对比的是，原始AIE前荧光团(B-tp、G-tp、Ytp、O-tp和R-tp)表现出明显的ESR信号。通过这些观察，作者证实了变革性的机械化学耦合是产生发光聚合物的有效方法，从而扩大了AIE材料在聚合物科学领域创新应用的潜力。
图3. 通过与AIE前荧光团机械偶联从普通聚合物生成AIE聚合物的示意图。
在制备AIE聚合物之后，对其光物理性质进行了详尽的评估。首先，记录PL光谱来阐明材料的发光特性(图4a−e)。观察到纯PS无荧光，而单独的AIE前荧光团表现出可忽略不计的发射。然而，改进后的PS显示出从蓝色(G-PS)、绿色(G-PS)、黄色(Y-PS)和橙色(O-PS)到红色(R-PS)的整个可见光谱的强烈荧光。值得注意的是，R-PS的发射可以延伸到近红外(NIR)区域。对AIE前荧光团和改性PS的发射动态进行了细致的表征，相关数据如图4f−j所示。与仪器响应函数(IRF)比较的信号表明，AIE前荧光团的荧光寿命(τF)一直很短。τF的这种延长暗示了更复杂的激发态动力学，可能涉及单重态和三重态之间的跃迁。改性后的PS的吸收光谱和发射光谱分别如图4k、l示。为了评估合成策略的适应性，将AIE前荧光团与PMMA和PPS进行机械耦合。对所得改性PMMA和PPS的荧光谱进行了彻底的研究，显示出跨越紫外到近红外区域的理想吸收和发射特性，如图4m,n所示。这些改性PMMA和PPS的plqy也总结在图4o中。与PS类似，改性PMMA和PPS聚合物与AIE前荧光团相比，PLQYs显著提高54.1%。
图4. PL光谱。
本文合成的荧光聚合物在增材制造，特别是三维(3D)打印技术方面具有显著的创新应用潜力。为了证实这一说法，我们使用了最先进的数字光处理(DLP) 3D打印设备来制造一系列单独的字符——G, R, E, a和T，共同形成首字母缩略词“GREAT.″”如图5a所示，通过使用改性的PS材料，每个字符都被设计成发出鲜明而鲜艳的颜色，特别是绿色、蓝色、黄色、橙色和红色。将这些字符组合成“AGGREGATE”这个词，产生了一种复杂的显示效果，这些字符在环境日光下呈现出均匀的颜色，但在紫外线照射下，它们在离散波长下显示出独特的荧光特性。这种在不同照明条件下的外观二分法有力地证明了这些荧光聚合物对3D打印应用的适用性。
图5. 演示3D打印和信息加密模式生成。
在本研究中，作者精心设计并合成了一系列带有TEMPO自由基的AIE前荧光团作为机械耦合的前体。这些化合物的光物理性质得到了彻底的表征，在固体状态下显示出可忽略不计的荧光。值得注意的是，在自由基湮灭后，这些分子表现出明显的荧光。实验和理论分析证实了TEMPO片段的PET效应对自由基态光发射的抑制作用。为了推进方法，作者采用球磨作为一种物理策略，将聚合物与AIE前荧光团原位机械偶联，从而将AIEgens共价嵌入到聚合物骨架中。这种方法使非发光聚合物(包括PS、PMMA和PPS)容易转化为明亮的发光材料。由此产生的改性聚合物，受益于固有的AIEgens，表现出较长的荧光寿命和高PLQYs。利用这些进步，我们成功地在3D打印应用中利用所得聚合物，以最少的材料掺入实现高荧光强度。实质上，AIE材料在固态下固有的高plqy促进了前荧光团的高效“开启”荧光。机械偶联技术不需要复杂的化学合成，在各种前荧光团和聚合物中具有广泛的适用性。因此，这项研究的发现对刺激响应材料的进步和光电子应用的扩散具有重大的希望。这些发展强调了通过对AIE前荧光团进行战略性结构修饰来实现全面的彩色发射光谱的潜力，对光物理机制的学术探索和具有定制发光功能的材料的实际开发具有深远的意义。
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