在自然界中，生物体可以利用NO3−生成各种氨基酸，其中NO3−转化为NH4+作为氮源，α-酮酸作为碳源。许多α-酮酸是生物过程中的核心成分，广泛由木质纤维素生物质提供。受上述启发，推测与α-酮酸作为碳源和NO3−作为氮源的电催化C-N偶联为人工合成氨基酸提供了机会。最近，有科研人员通过NOx的还原及其与α-酮酸或草酸的进一步偶联，已经实现了α-氨基酸的生产。然而，产物法拉第效率(FEs)通常较低，并伴有严重的析氢和其他副反应。同时，氨基酸生产的内在机制和限制因素尚不清楚。此外，NO3−的还原反应(NO3−RR)是通过多质子和多电子转移过程进行的，因此反应途径难以控制。因此，如何设计一种高效的NO3−RR催化剂来促进生成C-N偶联关键含氮中间体，以及引导反应朝着目标氨基酸的形成方向发展，而不是副反应，是有待解决的关键问题。近日，中国科学院大连化物所李灿和丁春梅等构建了一个负载于碳纳米管上的钴酞菁复合电催化剂(CoPc/CNT)，并以NO3−和α-酮酸为原料，合成了多种氨基酸。实验结果表明，CoPc/CNT在−0.57 V处对于丙氨酸(Ala)的法拉第效率高达61%，部分电流密度为42 mA cm−2。此外，基于实验结果和理论计算，研究人员还提出了催化反应机制。具体而言，CoPc分子与碳纳米管的相互作用对NO3−RR生成NH2OH有很高的催化效果；然后，α-酮酸和NH2OH发生缩合反应迅速在溶液中形成丙酮肟；碳纳米管催化丙酮肟进一步还原为丙氨酸。并且，在CoPc/CNT催化剂上由NO3−和其它α-酮酸生产氨基酸，这种机理是普遍适用的。值得注意的是，具有[CoN4]配位中心的CoPc与具有[FeN4]结构的天然亚硝酸盐还原酶的功能一致，其通过类似的*NHO反应途径催化NO2−还原反应并产生NH2OH中间体。因此，碳纳米管修饰的CoPc的生物激发特性可能有助于NH2OH的高效生成，从而在反应过程中有效地形成C-N键，并且该步骤是反应的限速步。简而言之，由于CoPc/CNT在串联催化过程中的双重功能，NO3−和α-酮酸的共还原反应可以成功地指导氨基酸的高效生产。综上，这项工作提供了一个有效的方法，有助于增强NO3−和有机酸之间的C-N偶联以高效生产氨基酸。Amino acid synthesis through C–N coupling between α-ketoacids and hydroxylamine from nitrate reduction. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01793
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