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两电子的氧化加成是过渡金属有机化学最重要的基元反应之一。通常是指低价态金属与一根共价键 (σ键或π键) 发生反应时, 共价键断裂,其两边的原子同时与金属原子相连(图1a)。而在锕系金属有机化学中,两电子的氧化加成反应却较少报道(图1b),其关键因素在于低价锕系金属中心难以稳定存在。 在前期研究中,朱从青课题组基于软硬酸碱理论,开发了一类独特的三阴离子双层N-P配体,成功构筑含铀-过渡金属键的杂核金属分子簇(图1c),该U2M3簇中存在5中心-2电子键,从而可以稳定2个+3价铀中心(Nat. Chem. 2019, 11, 248–253)。作者提出金属簇可稳定低价锕系金属中心,认为采用双阴离子双层N-P配体,可通过U2M2簇中电子的离域,稳定+2价铀物种(图1d),进而研究其反应性。
图1. 研究背景及设想 基于此设想,朱从青课题组合成了双阴离子双层N-P配体支撑的铀碘前体1,并在此基础上,构筑含有+4价铀-钯键的杂核金属分子簇2(图2)。化合物2在石墨钾的还原条件下,可原位生成二价铀物种(Int1)。作者尝试以氘苯为氘代试剂,获取Int1的核磁信息,意外分离得到氘苯对位两个C-D键与U(II)中心氧化加成的产物3。在此过程中,苯环被另外2个U(II)中心4电子还原。原位生成的Int1与苯可发生相同反应。Int1还可以与并四苯、亚联苯反应,分别得到芳环被2电子还原的产物4和5。尽管作者未能获得二价铀中间体的单晶结构,但他们通过电子顺磁共振、紫外-可见-近红外吸收光谱、磁性分析、理论计算、元素分析等系列研究,均支持Int1中金属铀为+2价。因此,化合物3的成功分离首次实现了分子间C-H键对U(II)中心的氧化加成。 图2. +2价铀-金属簇的合成及反应性研究 为进一步拓展二价铀中心的氧化加成反应,作者尝试了Int1与含有N-H物种的反应。如图3所示,Int1与咔唑和金刚烷胺反应,分别得到化合物6和7。化合物6的生成首次实现了N-H键与U(II)的氧化加成反应。形成化合物7的第一步也为N-H键与U(II)中心的氧化加成,随后分子内消除2分子氢气,得到最终产物。在上述系列反应中,U(II)均被2电子氧化为+4价。作者进一步研究了Int1与N2O的反应,实现了U(II)中心的4电子氧化,得到+6价铀酰类似物8。通过一系列的反应性研究,进一步证实Int1中铀为+2价。 图3. +2价铀-金属簇的反应性研究 该工作通过金属簇稳定低价锕系金属中心的策略,首次实现了分子间C-H键和N-H键与U(II)中心的氧化加成反应,进一步丰富了低价锕系金属有机化学。 论文信息 Oxidative Addition of E-H (E = C, N) Bonds to Transient Uranium(II) Centers. Wei Fang, Yafei Li, Tianze Zhang, Thayalan Rajeshkumar, Iker del Rosal, Yue Zhao, Tianwei Wang, Shuao Wang, Laurent Maron, and Congqing Zhu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407339
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