分享一篇近期发表在J. Am. Chem. Soc.上的研究进展，题为：Direct Functionalization of Polyethylene Surfaces with High-Density Polymer Brushes。该工作的通讯作者是来自康奈尔大学的Geoffrey W.Coates和Brett P.Fors。
聚乙烯（PE）由于其坚固、韧性好、重量轻且耐化学腐蚀的优点，在生活中应用非常广泛。但其表面性能差，如低粘附性和低润湿性，限制了其在电池膜、包装和汽车材料等需要与其他塑料、金属和溶剂接触的应用中的使用。此外，PE表面只含有未活化的C-C和C-H键，改性具有挑战性，这种功能化的困难阻碍了高性能表面PE的合成。
本文报告了表面引发的氢原子转移可逆加成-断裂链转移（SI HAT-RAFT）方法，在PE表面合成高密度聚合物刷。在温和条件下，可以从PE表面的C-H键直接引发各种（甲基）丙烯酸酯单体的接枝聚合。所得的聚合物刷厚度达到几百纳米，密度约为0.62条链/nm²（目前标准约0.28条链/nm²），该方法能够显著提高PE表面的粘附性能。（图1）
图1. 表面引发的HAT-RAFT合成高密度聚合物 首先，作者将苯甲酮衍生物（1）、双（三硫代碳酸酯）二硫化物（2）、丙烯酸叔丁酯和二氧六环溶液涂层在高密度聚乙烯（HDPE）薄膜上，并用玻片覆盖，然后用一体式荧光灯的可见光照射。红外光谱中检测到羰基和C−O键拉伸，表明聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)成功连接在PE表面。PtBA水解成聚丙烯酸钠(PNaA)后，聚合物表面的静态水接触角从98°降低至63°，表明其亲水性增强。（图2）图2. PE表面SI HAT-RAFT的标准反应条件及表征 随后，作者进行了一系列的对照实验，验证在表面观察到的聚合物实际上是通过HAT-RAFT工艺共价接枝的。作者将线性低密度聚乙烯(LLDPE)自旋涂覆在硅片上形成衬底，然后接枝PtBA。由于LLDPE相对于HDPE具有更高的溶液可加工性，因此用于电刷表征。原子力显微镜(AFM)显示LLDPE-g-PtBA样品具有260 nm的刷厚度。将样品在pH为9的缓冲溶液中孵育10分钟后，膜厚度从450 nm增加到600 nm。这个膨胀率对应于0.62链/nm2的刷密度。相比之下，Takahara团队估计HDPE共聚物的SI ATRP体系的接枝密度为0.28链/nm2。（图3） 为了展示SI HAT-RAFT能够实现的PE表面多样性，作者使用多种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体制备了接枝聚合物表面。静态水接触角范围为63°到86°，表明通过选择不同单体可以调整亲水性。亲水性也可以通过刷层的质子化或去质子化来调整。作者研究了一种磺基甜菜碱两性离子丙烯酸酯和一种PEG丙烯酸酯。磺基甜菜碱单体已被证明可以防止细菌附着在表面，进一步优化SI HAT-RAFT两性离子单体有助于合成更亲水的表面。聚（PEG）丙烯酸酯目前被认为是传统线性PEG聚合物的替代品，PEG涂覆的PE已被证明比仅HDPE具有更好的导电性。HDPE表面聚合了PEG丙烯酸酯的聚合物表面的水接触角降低至65°，提供了高度亲水的表面。（图4） 最后，为了探究表面功能化PE粘附油漆的能力，作者制备了HDPE-g-[PMMA-co-PnBuA]刷状聚合物表面和未功能化的HDPE表面，并在两个基底上涂上丙烯酸油漆。丙烯酸油漆最常见的成分是PMMA和PnBuA共聚物，因此，作者选择PMMA-co-PnBuA作为油漆测试的刷层。使用简单的胶带测试，作者观察到HDPE-g-[PMMA-co-PnBuA]粘附油漆的能力显著提高，与未功能化的HDPE形成鲜明对比。作者认为由于其相似的化学结构，接枝表面能够更好地与丙烯酸油漆相互作用。（图5） 综上，作者开发了一种稳健且高度多样化的方法，从PE表面生长高密度刷状聚合物。所展示的HAT-RAFT方法在PE表面上实现了最高的已报道刷层厚度和密度，可以获得由各种（甲基）丙烯酸酯单体组成的聚合物刷表面。作者还展示了通过从PE接枝聚合物刷改善了聚合物的表面粘附性。改善PE的表面性能为其在电池科学、抗菌表面和过滤等应用中打开了大门。DOI: 10.1021/jacs.4c06924Link: https://doi.org/10.1021/jacs.4c06924
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