分享一篇近期发表在J. Am. Chem. Soc.上的文章，题目为Chemically Recyclable Pseudo-Polysaccharides from Living Ring-Opening Polymerization of Glucurono-1,6-lactones。文章的通讯作者是来自波士顿学院的牛嘉教授。
多糖是最丰富的生物聚合物之一，在材料科学、生物医学、食品、能源等领域具有广泛的应用。然而，多糖在官能团和立体化学方面的高度复杂性和结构多样性导致开发多糖的精确合成方法成为一项重大挑战。近年来，具有单糖重复单元和非天然键（如酰胺、碳酸酯）的多糖模拟物“伪多糖”引起了研究者们的兴趣。这种聚合物易于实现可控合成，并且在很多方面的功能接近甚至超过天然多糖。此外，通过双环单体提高环张力和增加焓驱动力已经成为合成化学可回收聚合物的一种有效方法，但这种方法采用的单体是由石油衍生的构建模块合成的，并且缺乏功能侧链来调节聚合物的热学和机械性能。
本文中，作者开发了一类单糖衍生的新型双环内酯，即葡萄糖醛酸-1,6-内酯。这种单体可以实现活性聚合，得到具有可调性能和化学可回收性的新型伪多糖材料（图1）。
首先，作者通过四步反应合成了不同取代基保护的葡萄糖醛酸-1,6-内酯M1−M5（图2），并以3-苯基-1-丙醇为引发剂、DBU为催化剂研究了M1−M5的聚合（图3）。由于M1的溶解度较低，M1没有成功聚合。M2−M5的聚合均成功得到聚合物，且聚合物的Mn与理论值接近，分散度也较窄。但当投料比达到300:1时，聚合物的Mn并没有升高，可能是由于在此条件下链转移较多。 在M5的聚合过程中，随着转化率和投料比的增加，聚合物的Mn均呈线性增加，分散度Đ均较窄（图4A、B）。M5的均聚物P5的MALDI-TOF质谱显示相邻峰之间的m/z间隔为338.1，对应于重复单元的分子量（图4C）。他们还以M4的均聚物为大分子引发剂（I−P4）引发M5的聚合，成功得到了嵌段共聚物P4-b-P5（图4D）。以上结果表明葡萄糖醛酸-1-6-内酯的阴离子开环聚合是活性聚合。 由于葡萄糖醛酸-1,6-内酯单体为β-构型，作者预计聚合主要得到具有β-键的伪多糖。但P5的1H NMR显示在5.6 ppm和6.4 ppm处出现两组信号，表明P5出现了差向异构化。因此作者通过二维核磁谱对信号进行了归属，发现5.6 ppm处的信号对应于β-构型，6.4 ppm处的信号对应于α-构型（图5A、B）。作者还合成了M5的小分子类似物6，6的核磁分析结果与P5的结果一致（图5C）。以上结果表明α-键在P5中占主导地位，作者认为这种差向异构化是由于β-构型通过开链中间体转化为热力学更稳定的α-构型（图5D）。他们还发现侧链取代基的空间位阻越大，差向异构化越显著，聚合物的α/β-构型比值越高（图3）。 接下来作者研究了伪多糖的热学和机械性能。均聚物P2−P5和不同比例的M4和M5组成的统计共聚物coP1−coP5均表现出280 ℃左右的10%失重分解温度（Td），与商业聚酯相似（图6A）。但是聚合物的玻璃化转变温度（Tg）变化较大，分布于-36至89 °C的宽温度范围（图6B）。为了进一步研究聚合物的机械性能，作者采用了含有烯丙基侧链的单体CL作为交联剂，通过紫外线介导的硫醇-烯点击反应在材料内部进行交联。他们发现，M3和CL的共聚物为硬而脆的材料，而M3、M4和CL的共聚物则表现出较好的弹性（图6C）。以上结果表明材料的热学和机械性能可以通过改变侧链取代基实现调控。 最后，作者探索了伪多糖的化学可回收性。当加入1.7 mol % 的DBU并将温度提升至80 ℃时，P5可以在3小时内定量解聚为单体M5（图7A）。虽然伪多糖主要由α-键组成，但单体形成分子内酯键需要β-构型。因此，解聚过程可能涉及链末端羟基去质子化后异头碳的构型翻转和β-构型烷氧化物的酯交换（图7B）。 综上所述，作者开发了一种通过葡萄糖醛酸-1,6-内酯的活性开环聚合得到伪多糖的方法。这种伪多糖具有可调的热学和机械性能以及优异的化学可回收性，为开发超越天然多糖的新型聚合物材料提供了思路。DOI: 10.1021/jacs.4c06431Link: https://doi.org/10.1021/jacs.4c06431
目前评论：