单原子催化剂（SACs）在电催化领域中表现出优异的催化活性，因而受到广泛关注。用配体轴向修饰活性金属位点（ACL）是优化SAC活性的高效通用策略。然而，目前ACL对SAC的具体调节机理尚未明晰，亟待深入的研究和理解，以便更好的推进单原子催化剂在能源转换和存储等领域的应用。

近日，北京化工大学的曹达鹏教授和香港城市大学的曾晓成讲座教授合作，以多种配体轴向修饰单原子催化剂（ACL-SAC）为研究对象（如图1），基于其局部构型和本征参数，构建了一个通用的结构描述符σ，用以量化配体轴向修饰单原子催化剂ACL SACs的“结构-性能”构效关系。并以结构描述符为基础，提出了一个可以确定实验中配体轴向修饰单原子催化剂ACL-SAC限速步骤的新方法。此外，也通过电子结构揭示了ACL可以提高M-O键的轨道能级，从而削弱金属对O中间物种的吸附能力。

考虑到ACL会导致材料在反应过程中产生较大的结构应变，因此，对于配体轴向修饰单原子催化剂ACL-SACs体系，理论团队提出了使用Frozen slab method（FSM）来计算氧中间体吸附能，FSM方法能有效地减低反应进程中材料形变对吸附能的影响，因此能更准确地描述配体轴向修饰单原子催化剂ACL-SACs的催化活性。

基于FSM方法，理论团队计算了3d 过渡金属ACL-SACs的活性，并以此为基础数据集，以4d和5d过渡金属ACL-SACs为验证数据集，构建出结构描述符σ（如图2）。σ仅包含电负性（E_M、E_L）、价电子数（θ_v）和Hund修正因子（a_Hund）三个原子本征结构参数，因此可以实现从材料本征结构到催化活性的快速预测。描述符σ可以分离为轴向配体描述符σ_ACL和单原子描述符σ_SAC，便于研究者理解轴向配体ACL对于单原子催化活性的贡献。此外，对于不同方法（FSM方法、隐式溶剂化模型和密度泛函DFT+U等）计算的吸附能数据，理论团队发现仅仅通过调节σ中的系数a和b （见下面的公式），即可实现结构到性能的快速预测，充分表明了σ是一种普适性的结构描述符。

通过结构描述符σ_ACL和σ_SAC，理论团队给出了一个简单的修饰策略（如上面图3）：

1.      由于ACL会削弱活性中心金属的吸附能力，所以推荐选取吸附能力较强的金属作为活性中心。

2.      为提高SACs的活性，在电催化氧还原反应ORR过程中ACL需要满足σ_ACL < 2 × (–1.2 – σ_SAC)；在电催化析氧反应OER过程中ACL需要满足σ_ACL < 2 × (0.2 – σ_SAC)

因此预测出CrN₄-, FeN₄-, CoN₄-, RuN₄-, RhN₄-, OsN₄-, IrN₄- and PtN₄-ACLs等配体体系可能具有较高的ORR/OER催化活性。此外，由于ACL配体描述符σ_ACL可单独描述ACL对单原子中心电催化活性的贡献，因此提出了一个判定实验中配体轴向修饰单原子催化剂ACL-SAC限速步骤（RLS）的新方法：当时，限速步骤RLS为O₂ → OOH*；当时，限速步骤RLS为OH* → H₂O。该方法可以帮助实验者理解配体轴向修饰单原子催化剂的催化机制，从而找到合适的配体改性策略。