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北京师范大学柯贤胜课题组首次合成β-β,meso-meso,β-β 三联的铜双碳杂咔咯二聚体,该二聚体可以同时稳定两个三价铜离子并且具有较强的近红外吸收。该工作为合成富碳、稳定且具有窄带隙的卟啉纳米带提供了新的思路。
图1 a)代表性的卟啉阵列 b)本工作研究的碳杂卟啉阵列 卟啉类化合物广泛应用于发光材料、太阳能电池、肿瘤光动力学治疗及催化等领域。与单个卟啉相比,将多个卟啉连接形成的稠合卟啉阵列因具有扩展的π共轭体系,近红外吸收及较小的HOMO-LUMO能级差,而受到化学家的广泛关注。Osuka等报道过一系列三联的卟啉,咔咯,亚卟啉以及卟啉和扩展卟啉的杂化阵列。尽管卟啉阵列已经有巨大的发展,但是含有非吡咯基团的卟啉衍生物为单元的三联阵列还未见报道。在此,该工作首次报道了β-β,meso-meso,β-β 三联的铜双碳杂咔咯二聚体的合成。 图2 三联的铜双碳杂咔咯二聚体的合成步骤 不同于以往卟啉和芳烃稠合实现富碳π共轭体系的方式,该工作联苯单元已经预先整合到碳杂卟啉骨架之中,以meso位无取代基的联苯碳杂卟啉单体通过氧化偶联形成相应的单键相连的二聚体,进而再稠合。而且,Osuka等发展的经典稠合条件如DDQ/Sc(OTf)3在该体系中不适用;最后采用更强的条件DDQ/TfOH才实现最终的稠合。另外,传统的三联咔咯二聚体,由于环内3NH的形式不稳定,容易转变为2NH形式,只能得到二价离子的配合物。而在该工作报道的体系中,两个铜离子均是三价,而且配合物稳定性优异,这在传统的三联咔咯二聚体当中是无法实现的。 论文信息 A Triply Linked Copper(III) Dicarbacorrole Dimer Ruijuan Jiao§, Ningchao Liu§, Zhaohui Zong and Xian-Sheng Ke* 文章共同第一作者为北京师范大学硕士生焦蕊娟和博士生刘宁超,感谢北京师范大学孙豪岭教授对本工作的宝贵意见。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202401240
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