▲第一作者：杨科
通讯作者：贺亦柏*
通讯单位：西北工业大学
论文DOI：10.1002/adfm.202410236 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
MXene的高金属导电性和丰富的表面官能团结构可以有效地吸附和催化多硫化物转化，共价有机框架（COF）材料基于其均匀的孔结构也可以作为离子筛调节锂离子通量，实现均匀的锂沉积。本工作中，以MXene作为基底材料，通过Ti-N键的结合，实现了COF在MXene表面的原位生长，得到有机无机杂化材料MXene@COF（MCOF）。MCOF实现了MXene和COF材料的优势互补，可以同时有效抑制多硫化物穿梭和锂枝晶生长。
多硫化物的穿梭和锂枝晶的生长极大地阻碍了锂硫电池的实际应用，亟需一种有效策略实现对二者的有效调控。作为两类典型的材料，共价有机框架（COF）和MXene基于其独特的本征特性而被应用于锂硫电池的研究中。COF材料基于其可调的孔径结构和较高的比表面积可以提供充足的电极/电解液界面，为多硫化物的低阶化转化提供所需的场所，同时可调的孔径结构在限域多硫离子穿梭的同时也可以调节锂离子通量，抑制锂枝晶的生长。MXene拥有超高的电子电导和丰富的终端金属位点，可以有效吸附/催化多硫化物转化。而如何以一种巧妙的结构设计兼顾MXene和COF的优势，实现功能互补以抑制锂硫电池中的多硫化物穿梭和锂枝晶生长仍具有挑战性。1）通过Ti-N键的结合，实现了在MXene纳米片表面两种COF材料的原位生长过程，得到了有机-无机杂化材料MXene@COF（MCOF）。2）MCOF实现了MXene与COF之间的优势互补，MXene为多硫化物的捕获和快速的氧化还原过程提供了保障，COFs在限域多硫化物穿梭的同时依赖于其均匀的孔结构也可以调节锂沉积行为，实现了无枝晶负极的构筑。3）MCOF修饰隔膜组装的电池表现出优异的电化学性能，锂对称电池在10 mA cm-2的电流密度下实现了稳定的电镀/剥离过程长达4750 h。以其组装的锂硫电池表现出优异的倍率性能（3 C下放电比容量为584/563 mAh g-1），以及在1 C下循环1000次以后每圈的容量衰减率为0.042%/0.048%。材料制备及表征：通过原位生长的策略，在MXene基底表面引入两种COF材料，获得了兼具优异孔结构和高导电性的复合材料作为锂硫电池隔膜修饰层。MXene纳米片与COF之间通过Ti-N共价键连接，MXene为多硫化物的捕获和快速的氧化还原过程提供了保障，COF在限域多硫化物穿梭的同时依赖于其均匀的孔结构也可以调节锂沉积行为，实现了无枝晶负极的构筑。SEM图片中可以看到在MXene基底表面生长着由颗粒状聚集或片状的两种COF材料，TEM图片中也捕捉到了在基底MXene表面的花状COF的生长。N 1s光谱中，在396.4 eV处的出峰归属于N-Ti，这说明MXene与COF之间可以通过共价键的形式相连。对应的，在Ti 2p光谱中也检测到位于460.5/454.2 eV处的Ti-N键的出峰，说明MXene与COF的成功复合。
图1 （a）MCOF的制备过程示意图，（b）MCOF2和（c）MCOF3的具体制备流程。
图2 MCOF的形貌表征：（a）MXene的SEM图片；MCOF2的（b）SEM和（c）TEM图片；MCOF3的（d）SEM、（e）TEM、（f）HAADF及（g）相对应的能谱图片。
图3 MCOF的结构表征：（a）XRD，（b）FTIR，（c）XPS全谱，（d）N 1s，（e）Ti 2p和（f）N2吸附/脱附曲线和孔径分布曲线。MCOF对多硫化物的吸附及催化作用：MCOF对多硫化物表现出较强的吸附作用，在Li2S6吸附后的XPS光谱中可以明显检测到S 2p的存在。以MCOF修饰隔膜组装的对称电池表现出更大的电流响应、锂硫电池表现出更快速的锂离子扩散性质，说明其较强的多硫化物催化转化能力和加速的电化学动力学过程。同时，MCOF对Li2S成核和溶解过程中也表现出更小的内阻、更高的峰值电流和更短的响应时间，说明其加速的氧化还原过程。
图4 （a）紫外光谱及可视化吸附测试，多硫吸附后的（b）XPS全谱和（c）S 2p光谱；（d）对称电池的CV曲线；（e）锂硫电池的CV曲线及（f）相应的峰值电流与扫描速度平方根的拟合曲线。
图5 Li2S（a）成核和（b）溶解曲线，（c）GITT曲线；（d）MCOF改性隔膜抑制多硫化物穿梭和锂枝晶生长的示意图。优异的对称电池性能：以MCOF修饰隔膜组装的锂对称电池表现出优异的倍率性能和长循环性能。对称电池在5 mA cm-2的电流密度下循环时长长达6036 h，即使在10 mA cm-2的电流密度下，也展现出4750 h的超长循环寿命。同时，循环后的锂片表面依旧保持平整，并未出现明显的锂枝晶生长。
图6 锂对称电池性能：（a）5 mA cm-2和（b）10 mA cm-2下不同隔膜组装锂对称电池的电压-时间曲线，（c）倍率性能，（d）对称电池性能对比；（e）MCOF2修饰隔膜和（f）Celgard隔膜组装对称电池在循环后的锂片的表面和截面的SEM图片。优异的锂硫电池性能：MCOF修饰隔膜组装的锂硫电池表现出优异的倍率性能和长循环性能，其在3 C下的放电比容量达到584/563 mAh g-1，在后续1 C下1000次的长循环中，每圈的容量衰减仅为0.042%/0.048%。在0.5 C下经过200次循环后容量保持率为76%/83%。即使是在3.3 mg cm-2的高硫载量下，也表现出140次的循环寿命。
图7 锂硫电池性能：（a）不同隔膜组装电池在0.1 C下的充放电曲线，（b）Q2/Q1值和ΔE值；（c）EIS曲线；（d）倍率性能和1 C下的长循环性能，（e）以MCOF3隔膜组装电池在不同倍率下的充放电曲线；（f）0.5 C下的循环性能和（g）高载量性能。综上，本工作提出了一种有机材料与无机材料优势互补的界面层构建策略。具体来说，通过在MXene基体表面原位生长两种不同的COF材料，得到了兼具多孔和高导电的MCOF复合物，实现了锂硫电池中正极电化学反应动力学和负极锂枝晶生长的同步调控。MCOF集成隔膜不仅可以依靠MXene丰富的官能团结构为多硫化物提供吸附和催化位点，还可以依靠COF的离子筛结构限制多硫化物的迁移和促进锂离子的均匀化沉积。因此，以MCOF修饰隔膜组装的锂硫电池和锂对称电池都表现出优异的电化学性能。本工作提出一种优势互补的策略，并实现了MXene和COF复合物在锂硫电池界面层中的应用，这对于高性能锂硫电池界面层的构筑具有重要意义。贺亦柏，西北工业大学材料学院副教授，博士生导师，“陕西省高层次人才引进计划”青年项目入选者。以第一作者/通讯作者在Nature Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater.等材料、化学及能源领域的国际高水平期刊上发表原创性研究论文20余篇，主持国家自然科学基金等项目5项。主要研究方向包含新型电化学能源材料与器件构筑、材料表/界面修饰与调控等。
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