受大自然的启发，人们提出光酶系统可以将光催化和氧化还原生物催化结合起来，其中重点研究了烟酰胺腺嘌呤二核苷酸辅因子(NADH)的光驱动再生。理想情况下，在半人工光合作用中协同还原CO₂和水氧化是一个更直接和有吸引力的策略。然而，动力学缓慢的水氧化过程使得串联辅因子再生和酶催化复杂化。芳香醇的脱氢产物(如醛和酮)是制药和精细化工领域的基本原料。光辅助策略有可能增强芳香醇的热力学约束氧化。

然而，有效地激活和功能化特定的C-H或O-H键仍然是羰基化过程中的一个重大挑战。金属硫化物中S 2 p轨道表现出更高的原子能和更局域化的电子态，具有更温和的氧化能力、优越的光吸收特性和增强的空穴迁移率。尤其是典型的层状ZnIn₂S₄(ZIS)，由于层间固有极化特性，显示出显著的光催化氧化还原优势。

基于此，中国科学院青岛能源所刘健课题组制备了一种[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺修饰的ZIS催化剂(M-ZIS)，在极化调节的ZIS上实现选择性芳香醇氧化协同光催化NADH再生。

实验结果表明，[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺能够调制ZIS界面偶极场，优化的内在极化有利于光生电子从ZIS快速转移到电子介体，从而实现有效的辅因子再生(13.5 mmol g^-1 h^-1)；同时，增强的界面偶极促进了苯甲醇底物的吸附和活化，降低了关键脱氢步骤所需的反应能量，并导致对芳香醛的高选择性(约为100%)。

密度泛函理论(DFT)分析表明，对于ZIS和M-ZIS，反应都是从Ph(CH₂)OH在Zn位上的吸附开始的，而对于M-ZIS催化剂，这一过程在热力学上更为有利。然后，空穴转移促进吸附的Ph(CH₂)OH转化为亲核的*Ph(CH)OH中间体。

值得注意的是，生成的*Ph(CH)OH容易在ZIS上经历C-C偶联(图5a)；对于M-ZIS，*Ph(CH)OH进一步脱氢为*PhCHO所需的能垒表现出比形成*Ph(CHOH)₂Ph更低。此外，光酶耦合实验表明，这种集成的光生物催化系统能够通过连续的NADH循环实现光驱动CO₂转化为甲酸和苯甲醇氧化为苯甲醛。

总的来说，该项工作为在一个氧化还原循环中高效耦合人工和生物催化来充分利用太阳能提供了一种可行的策略。

Sustainable photocatalytic biological cofactor regeneration fueled by selective alcohol oxidation over polarized ZnIn₂S₄. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01703